有机硅高分子讲稿07-4高温硫化硅橡胶课件.ppt
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- 有机硅 高分子 讲稿 07 高温 硫化 硅橡胶 课件
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1、第第 4 章章 高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶制备硅橡胶的原料:线型聚硅氧烷 硅橡胶生胶(silicone rubber gum),简称硅生胶(silicone gum)或生胶补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等硅橡胶分类:高温硫化(HTV)硅橡胶-混炼硅橡胶和液体硅橡胶室温硫化(RTV)硅橡胶高温硫化硅橡胶5080万的直链聚硅氧烷(硅橡胶生胶)补强填料、交联剂、催化剂等各种添加剂硅橡胶生胶取名二甲基硅橡胶,甲基乙烯基硅橡胶,苯基硅橡胶,氟硅橡胶,腈硅橡胶等4.1高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法CH3CH3CH3(SiO)n(SiO)m(SiO)pR1R2CH3R1=R2=CH3时,则为二甲基硅
2、橡胶(MQ)R1=CH3、R2=CH=CH2时,则为甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)0.05%0.5%(mol)R1=Ph、R2=CH=CH2时,称为甲基苯基乙烯基硅橡胶(PVMQ)(简称苯基硅橡胶)CH3PhSiO链节小于10%(mol)时,为低苯基硅橡胶20%(mol)左右时,为中苯基硅橡胶大于35%(mol)时,为高苯基硅橡胶R1CH2CH2CF3、R2=CH=CH2时,则称为氟硅橡胶(FVMQ)R1CH2CH2CN、R2=CH=CH2时,则称为腈硅橡胶(NVMQ)4.1.1 原料及制备原料及制备4.1.1.1.八甲基环四硅氧烷(D4)(1)二甲基二氯硅烷的水解Me(SiO)nMen=3,4,
3、5.8050水 解 物2050Me2SiCl2H2OMeMe2Si(OH)2HO(SiO)mH+Me表4-1 乙醚用量对环硅氧烷收率的影响水用量,ml 乙醚用量,ml (Me2SiO)n,%500 100 77400 200 97400 400 98(2)水解物的催化裂解Me(SiO)nMeDMCn=3-7水 解 物KOH130160,2.67kPaDMC的组成:D3,1015;D4,60;D5,20;D6,5;D7,少量(3)DMC的精馏精 馏DMCD3+D4+D5+D6+.D3:b.p.133135,m.p.6464.5D4:b.p.170171,m.p.17.44.1.1.2.四甲基四乙
4、烯基环四硅氧烷(D4Vi)(1)甲基乙烯基二乙氧硅烷的水解H+/H2O甲 苯ViHO(SiO)mH+Me水 解 物Vi(SiO)nMen=3,4,5MeViSi(OEt)2(2)水解物的催化裂解Vi水 解 物1KOH减 压,200(SiO)nMen=3,4,5.VMC(3)VMC的精馏VMC减 压精 馏(MeViSiO)3+(MeViSiO)4+.D3vib.p.802.67kPaD4vib.p.1041080.801.06kPa224(常压)4.1.1.3 四甲基氢氧化铵硅醇盐Me4NOH130Me3N+CH3OHMe80nD+Me NOHMe4NO(SiO)nH444Me四甲基氢氧化铵硅醇
5、盐3.1.2.生胶的制备生胶的制备四 甲 基氢 氧 化铵硅醇 盐CH3CH3D4+D4vi90110,22.5h(SiO)m(SiO)+低分子物nCH2CCH3VMQ一般:0.020.5mol ViMeSiO链节;最常用:0.10.2molViMeSiO链节表4-2 典型的高温硫化硅橡胶生胶低分子物组成(%)D3D4MD2M D5MD3M D6MD4M1.4 53 0.1 31 0.086 8.1 1.4D7 MD5M D8MD6M D9 D101.5 0.77 0.41 0.5 0.23 0.08KM式中,为特性粘度;M为平均摩尔质量;(4-1)K和为两个常数,分别为 K=1.510-3,=
6、0.66。影响硅橡胶生胶质量的因素主要还有:(1)原料中的水分(2)生胶中的三官能链节含量(3)端羟基含量(4)三甲胺含量(5)挥发分含量(6)生胶的摩尔质量分布图4-1 HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程图4-2 改进后的HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程4.2 高温硫化硅橡胶的制备4.2.1 硅橡胶的配合剂与配方硅橡胶的配合剂与配方4.2.1.1 配合剂一、填料二氧化硅微粉(又称作白炭黑,SiO2):沉淀法白炭黑和气相法白炭黑沉淀法白炭黑:Na2SiO3+2 HClSiO2+2NaCl+H2O表4-3 国产沉淀法白炭黑的质量标准项目通用级绝缘级SiO2含量,%86.0 90.0Na2O含量,%
7、0.4 0.4水分含量,%6.0 6.4挥发分含量,%13.0 9.0pH值68 68视比重,g/ml 0.25 0.25平均粒径,nm 2040 2040气相法白炭黑:10001200+SiCl42H2O2SiO2+4HCl表4-4 国产气相法白炭黑质量标准项目2#3#4#5#SiO2含量,%99.5 99.5 99.5 99.5水分含量,%3 4 4 5灼烧失重,%5 5 6 7铝含量,%0.02 0.02 0.02 0.02铁含量,%0.01 0.01 0.005 0.01铵含量,%0.03 0.03pH值46 46 3.55 46视比重,g/ml 0.030.05 0.030.05 0
8、.040.06 0.030.05比表面积,m2/g 80100 80150 150200 吸油值,mg/g 2.62.8 2.83.5 3.5 2.83.5二、结构化控制剂气相法白炭黑表面含有活性Si-OH基,其活性Si-OH基会与硅橡胶生胶分子的Si-O键或端Si-OH作用生成氢键、产生物理吸附和化学结合,则使得白炭黑很难均匀分散在硅橡胶胶料中,并且混炼好的胶料在存放过程中会慢慢变硬,可塑性降低,逐渐失去返炼和加工工艺性能(严重了呈豆腐渣状)。这种现象称之为“结构化”。OHSiSiO2Si-OHSiOH结构化控制剂有:二元醇、二有机基环硅醚、二有机基硅二醇、烷氧基硅烷、低摩尔质量的羟基硅油、
9、含Si-N键的有机硅化合物、含Si-O-B键的有机硅化合物等。其中较常用的有环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、低分子量的羟基硅油。MeOMeSiO2Si-O-Si-MeMeaMeSiO2Si-O-Si-O-Si SiO2MeSiSiO2cSiMeSiOb图 4-6 结构化控制剂处理白炭黑表面后的示意图三、交联剂1多乙烯基聚硅氧烷CH3RSiCH3又称多乙烯基硅油,简称C胶CH3CH3(SiO)m(SiO)nSiRCH3CH3CH=CH2CH3MeViSiO链节约812mol;粘度在80350mPa.s(25)D4 +D4vi+封端 剂四 甲 基氢 氧 化铵硅醇盐CH3RSiCH3CH3C
10、H390110,4h(SiO)m(SiO)nSiRCH3CH3CH=CH2CH32.甲基含氢硅油(甲基含氢聚硅氧烷)CH3CH3CH3CH3)nSiRCH3RSiO(SiO)m(SiOCH3HCH3含氢量一般在0.51.6(质量);粘度为50100mPa.s四、硫化剂(催化剂)高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交联过程称为硅橡胶的硫化。能够使硅橡胶生胶交联的物质称为硫化剂。硅橡胶的硫化:有机过氧化物引发的硫化(过氧化型)和硅氢加成反应硫化(加成型)1加成型H2PtCl6.6H2O(1)异丙醇Pt催化剂(2)双封头Pt催化剂2过氧化型表 4-5 过氧化性高温硫化硅橡胶常用的有机
11、过氧物硫化剂硫化剂品种及代号构式半衰期/min硫化温度适用范围过氧化苯甲酰(BPO)CO1301OOCO110135通用型,模压,蒸汽连续硫化,粘合2,4-二氯过氧化苯甲酰(DCBP)45会分解ClClCOOOCOClCl100120通用型,模压,蒸汽连续硫化,热空气硫化过氧化苯甲酸叔丁基(TBPB)CH3CH3CCH3OOCO1701135155通用型,海绵,高温,溶液过氧化二叔丁基(DTBP)CH3CH3CCH3OOCH3CCH3CH3OOCCH3CH3CH2CH2COOCH3CH3CCH3CH3CH31861CH3160180乙烯基硅橡胶专用,模压,厚制品,含炭黑混炼胶过氧化二异丙苯(D
12、CP)CH3CCH31603.8150160乙烯基硅橡胶专用,模压,厚制品,含炭黑混炼胶,蒸汽硫化,粘合2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(DBPMH,也称双-2,5)CH3CH3COOCH3CCH31604.8160170乙烯基硅橡胶专用,模压,厚制品,含炭黑混炼胶五、助剂颜料、耐热添加剂、阻燃剂、发泡剂等4.2.1.2 硅橡胶的配方表 4-6 典型的高温硫化硅橡胶混炼胶配方(质量份)原料甲基乙烯基硅橡胶生胶环硅氮烷4#气相法白炭黑C胶过氧化型100 512 4060 1.53.0加成型10051240601.53.0双-2,5甲基含氢硅油Pt催化剂1211.51535ppm(以Pt
13、计)防中毒剂:异丙基铝为主要成分(防-1)、乙酰丙酮合铝为主要成分(防-2)、二乙酰丙酮基异丙氧基铝为主要成分(防-3)表4-7 防-1(加或不加)对含中毒剂加成型硅橡胶硫化时间(h)的影响*催化剂A催化剂B100不加1.0?12?12?12?12?12?12加1.02.52.04.56.51.04.0室温不加2.0?24?24?24?24?24?24加2.03.02.06.07.02.56.5100不加1.0?12?12?12?12?12?12加1.02.01.54.06.51.04.0中毒剂室温不加加1.53.53.05.07.52.06.0无二月桂酸二丁基锡氯化亚锡二正丁胺硫脲氧化铅硫酸
14、氢钠2.0?24?24?24?24?24?24*催化剂A:氯铂酸的异丙醇溶液;催化剂B:氯铂酸的邻苯二甲酸二乙酯溶液;用量(相对含氢硅油和乙烯基硅油的总质量):中毒剂,1%;防-1,12%;催化剂:50g/g。4.2.2 硅橡胶的加工硅橡胶的加工4.2.2.1 混炼双辊筒炼胶机捏合机图 4-7 开放式双辊筒炼胶机、捏合机及密炼机密炼机表4-8 混炼胶热处理温度与力学性能关系处理条件室温、3天150 3h200 3h250 24 h(N2)拉伸强度,MPa8.610.011.312.3断裂伸长率,%530540470400LIST-CRP搅拌轴LIST-CRP工作原理1.主搅拌轴 2.清理轴 3
15、.搅拌浆 4.捏合杆图4-8 LIST-CRP搅拌轴4.2.2.2 返炼4.2.2.3 成型硫化一、模压衬垫、垫圈、O型圈、硅橡胶按键等二、挤出电缆、胶管、胶绳、自粘性胶带和异形胶条等制品三、压延硅橡胶薄膜,玻璃纤维胶布或合成纤维胶布等四、涂胶涂胶玻璃布等五、粘合六、硫化高温硫化硅橡胶的硫化即为高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交联过程。1.硫化机理(1)过氧化型过氧化型高温硫化硅橡胶的硫化反应是按自由基反应机理进行的:ROOR2RO.CH3CH3SiOCH32CH3SiCH2SiOCH3O+ROHCHCH2ORCH3SiOCH=CH2+RO.CHCH ORSiORO.(2)
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