最新鼓风炉还原熔炼的基本原理课件.ppt
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1、鼓风炉还原熔炼的基本原理鼓风炉还原熔炼的基本原理 位于位于CO-CO2线上方的氧化线上方的氧化物易还原,贵金属、铜等进物易还原,贵金属、铜等进入粗铅;入粗铅;SiO2,CaO,Al2O3等不会被还等不会被还原,进入炉渣;原,进入炉渣;ZnO在在1500K以内,比以内,比FeO难还原,进入炉渣;难还原,进入炉渣;应控制还原条件,使应控制还原条件,使FeO进进入炉渣,而不被还原为金属入炉渣,而不被还原为金属铁;铁;As,Sb,Bi部分以低价氧化物部分以低价氧化物挥发,部分被还原进入粗铅。挥发,部分被还原进入粗铅。图图4-14-14.2 4.2 还原熔炼的原理与反应还原熔炼的原理与反应 4.4 鼓风
2、炉炼铅鼓风炉炼铅4.4.1 铅烧结块鼓风炉还原熔炼的目的铅烧结块鼓风炉还原熔炼的目的 烧结焙烧得到的铅烧结块中的铅主要以烧结焙烧得到的铅烧结块中的铅主要以PbO(包括结合态的硅酸铅和铁酸铅)(包括结合态的硅酸铅和铁酸铅)和少量的和少量的PbS、金属、金属Pb及及PbSO4形态存在,此外还含有伴存的形态存在,此外还含有伴存的Cu、Zn、Bi等等有价金属和贵金属有价金属和贵金属Ag、Au以及一些脉石氧化物。以及一些脉石氧化物。最大限度地将烧结块中的铅还原出来获得金属铅,同时将最大限度地将烧结块中的铅还原出来获得金属铅,同时将Au、Ag、Bi等贵等贵金属富集其中;金属富集其中;将铜还原进入粗铅;若烧
3、结块中含将铜还原进入粗铅;若烧结块中含Cu、S 都高时,则使铜呈都高时,则使铜呈Cu2S形态进入形态进入铅锍(俗称铅冰铜)中,以便下一步回收;铅锍(俗称铅冰铜)中,以便下一步回收;如果炉料中含有如果炉料中含有Ni、Co时,使其还原进入黄渣(俗称砷冰铜);时,使其还原进入黄渣(俗称砷冰铜);将烧结块中一些易挥发的有价金属化合物将烧结块中一些易挥发的有价金属化合物(CdO)富集于烟尘中,便于进一)富集于烟尘中,便于进一步综合回收;步综合回收;使脉石成分使脉石成分(SiO2、FeO、CaO、MgO、Al2O3)造渣,锌也以造渣,锌也以ZnO形态入渣,形态入渣,便于回收。便于回收。4.4.2 铅鼓风炉
4、炉料组成与熔炼过程发生的主要过程铅鼓风炉炉料组成与熔炼过程发生的主要过程 物料物料:炉料和燃料。炉料的主要组成是自熔烧结块(占:炉料和燃料。炉料的主要组成是自熔烧结块(占9090100100);熔);熔剂在烧结就配好了。其它炉料有返料、铁屑、萤石、石英块(烧结块残硫高、剂在烧结就配好了。其它炉料有返料、铁屑、萤石、石英块(烧结块残硫高、熔炼炉渣渣型改变以及炉况不正常时可添加)等。燃料为焦炭,为炉料的熔炼炉渣渣型改变以及炉况不正常时可添加)等。燃料为焦炭,为炉料的9%9%14%14%。焦炭既是燃料也是还原剂。国内外各炼铅厂烧结块成分及鼓风炉炉料。焦炭既是燃料也是还原剂。国内外各炼铅厂烧结块成分及
5、鼓风炉炉料组成见表组成见表4 42 2、表、表4-3.4-3.烧结块化学成分烧结块化学成分:含铅:含铅40405050,含硫率视块中铜、锌含量而定。含锌高,含硫率视块中铜、锌含量而定。含锌高时,应进行死烧,彻底脱硫;含铜高于时,应进行死烧,彻底脱硫;含铜高于1.5%1.5%,则应留少量的硫;若含铜、锌都,则应留少量的硫;若含铜、锌都高时,先进行死烧,在鼓风炉熔炼时,则加入少量黄铁矿使铜硫化而造锍。高时,先进行死烧,在鼓风炉熔炼时,则加入少量黄铁矿使铜硫化而造锍。FeOFeO、SiO2SiO2、CaOCaO、MgOMgO、Al2O3Al2O3等成分应符合选定的渣型。烧结块物相分析实例等成分应符合
6、选定的渣型。烧结块物相分析实例如表如表4-44-4。块度块度:5050120mm120mm,小于,小于50mm50mm和大于和大于120mm120mm的不大于的不大于2525;空隙度:不小于;空隙度:不小于50506060;强度:烧结块的转鼓率为;强度:烧结块的转鼓率为28%28%4040,或从,或从1.5m1.5m高处三次自然落高处三次自然落至水泥地面或钢板上,经筛分后,小于至水泥地面或钢板上,经筛分后,小于10mm10mm的重量低于的重量低于15152020。铅鼓风炉。铅鼓风炉用焦炭性质实例用焦炭性质实例4-24-24-34-3 鼓风炉中一般不加返渣鼓风炉中一般不加返渣(占用炉子生产能力占
7、用炉子生产能力,增加焦炭的消耗增加焦炭的消耗)。铁、硅、钙熔剂。铁、硅、钙熔剂和萤石应严格拒绝入炉,只作炉况不好,渣型变化时临时措施之用。和萤石应严格拒绝入炉,只作炉况不好,渣型变化时临时措施之用。对焦炭的质量要求:对焦炭的质量要求:高热值,高热值,保证化学反应过程和熔炼过程进行;保证化学反应过程和熔炼过程进行;高着火温度,高着火温度,避免在炉子上部发生过早的燃烧;避免在炉子上部发生过早的燃烧;适当孔隙率,提高透气性,促进空气与炉气在料柱中均匀分布;适当孔隙率,提高透气性,促进空气与炉气在料柱中均匀分布;足够的机械强度,足够的机械强度,防止在炉子下部被压碎或磨碎;防止在炉子下部被压碎或磨碎;少
8、量灰分和水分。少量灰分和水分。某厂具体要求:固定碳某厂具体要求:固定碳7580,灰分小于,灰分小于16;发热值;发热值2529MJ/kg;着火温度;着火温度600800,孔隙率,孔隙率4050;抗压强度大于;抗压强度大于7.0MPa;块度;块度50100mm。表表4-54-54.4.2 熔炼过程发生的主要过程熔炼过程发生的主要过程 碳质燃料燃烧;碳质燃料燃烧;金属氧化物还原;金属氧化物还原;脉石及氧化锌成分造渣等过程;脉石及氧化锌成分造渣等过程;可能还发生硫化物形成锍、砷化物形成黄渣过程;可能还发生硫化物形成锍、砷化物形成黄渣过程;上述熔体产物的沉淀分离过程上述熔体产物的沉淀分离过程4.4.3
9、 4.4.3 铅鼓风炉还原熔炼的理论基础铅鼓风炉还原熔炼的理论基础 氧化铅还原热力学氧化铅还原热力学 (根据炉内上下区域温度)(根据炉内上下区域温度)327327 :PbO(s)+CO=Pb(s)+COPbO(s)+CO=Pb(s)+CO2 2+63625J +63625J 327 327883883:PbO(s)+CO=Pb(l)+COPbO(s)+CO=Pb(l)+CO2 2+58183J+58183J 883:PbO(l)+CO=Pb(l)+CO883:PbO(l)+CO=Pb(l)+CO2 2+67895J+67895J 均为放热反应,反应的平衡常数方程为均为放热反应,反应的平衡常数方
10、程为 lgKlgKp p=3250/T+0.417=3250/T+0.4171010-3-3T+0.3T+0.3 由表可知:还原所需由表可知:还原所需COCO浓度不大,低于浓度不大,低于10001000,为万分之几至千分之几,高,为万分之几至千分之几,高于于10001000为为3 35 5。不管固体氧化铅还是液体氧化铅都易还原。不管固体氧化铅还是液体氧化铅都易还原。T T高,所需高,所需COCO浓度也越大。浓度也越大。PbOPbO被被C C直接还原反应为:直接还原反应为:PbOPbOC CPbPbCOCO90581.84J90581.84J 为吸热反应,在为吸热反应,在400400500500
11、时已较为显著,在时已较为显著,在700700时,则强烈进行。时,则强烈进行。表表4-64.4.3 4.4.3 铅鼓风炉还原熔炼的理论基础铅鼓风炉还原熔炼的理论基础 复杂铅氧化物复杂铅氧化物(PbO(PbOSiO2)还原的热力学还原的热力学 PbO.SiOPbO.SiO2(2(晶体)晶体)COCOPbPb(液液)+SiO+SiO2(2(无定形)无定形)COCO2 2 2PbO.SiO 2PbO.SiO2(2(晶体)晶体)2CO2CO2Pb2Pb(液液)+SiO+SiO2(2(无定形)无定形)2CO2CO2 2 硅酸铅(硅酸铅((XPbOySiO2))是烧结块中最多的一种结合态氧化铅,熔化温度)是
12、烧结块中最多的一种结合态氧化铅,熔化温度为为720-800,熔融后的硅酸铅还原反应进行的程度是降低鼓风炉渣含铅的关键。熔融后的硅酸铅还原反应进行的程度是降低鼓风炉渣含铅的关键。还原反应进行的极限以氧化物形态残留在炉渣中的金属铅量,按如下反应进行:还原反应进行的极限以氧化物形态残留在炉渣中的金属铅量,按如下反应进行:PbO(熔渣熔渣)+CO=Pb(l)+CO2 G=-87320+8.95T(J)PCO2/PbO.XPbO.PCO=K=425 (1473K,aPb=1)XPbO=PCO2/PCO.PbO.425其中其中PbO 作为碱性较强的氧化物,在铁硅酸盐炉渣中的活度系数被认为是作为碱性较强的氧
13、化物,在铁硅酸盐炉渣中的活度系数被认为是0.3,计算计算PCO2/PCO与与 XPbO和和wpb(炉渣中铅的百分含量)的关系如表炉渣中铅的百分含量)的关系如表4-8t/t/t/Kt/K计算值计算值平衡气相中平衡气相中(CO+CO(CO+CO2 2)中)中COCO含量含量/%/%lgKplgKpCO/%CO/%纯纯PbOPbO2PbO.SiO2PbO.SiO2 2PbO.SiOPbO.SiO2 25005006006007007007737738738739739735.0845.0844.6244.6244.2594.2598.28.210104 42.372.3710103 33.743.7
14、410103 31.11.110103 33.73.710103 38.58.510103 33.43.410102 29.49.410102 22.12.110101 11.21.210101 18.28.210101 18.28.210101 1表表48 复杂铅氧化物用复杂铅氧化物用CO还原时平衡气相中还原时平衡气相中CO含量含量由上表可知,复杂铅氧化物被由上表可知,复杂铅氧化物被COCO还原比游离还原比游离PbOPbO要困难得多。通过热力学计算要困难得多。通过热力学计算 固固体炭和一氧化碳还原氧化铅和硅酸铅的反应标准自由焓变化与温度的关系图,即体炭和一氧化碳还原氧化铅和硅酸铅的反应标准自
15、由焓变化与温度的关系图,即直接还原和间接还原的直接还原和间接还原的G G0 0T T图(图图(图4 42 2)。)。表表4-7 还原气氛对炼铅渣渣含铅的影响4-24-2 1、不管有无熔剂参与反应,同一种铅化合物用固体炭还原比一、不管有无熔剂参与反应,同一种铅化合物用固体炭还原比一氧化碳还原容易得多。氧化碳还原容易得多。2、在无碱性氧化物在无碱性氧化物FeOFeO和和CaOCaO参与情况下,铅氧化物被还原的参与情况下,铅氧化物被还原的顺序为顺序为PbOPbO、2PbO.SiO2PbO.SiO2 2和和PbO.SiOPbO.SiO2 2,但在有碱性氧化物存在时,但在有碱性氧化物存在时,难易顺序发生
16、变化。难易顺序发生变化。CaOCaO存在时,为存在时,为PbO.SiOPbO.SiO2 2 、2PbO.SiO2PbO.SiO2 2 、PbOPbO,FeOFeO存在时,为存在时,为PbO.SiOPbO.SiO2 2 、PbOPbO、2PbO.SiO2PbO.SiO2 2 。3 3、由于、由于CaOCaO与与SiOSiO2 2形成多种硅酸盐形成多种硅酸盐,所以炉料中所以炉料中CaO:SiOCaO:SiO2 2的比的比值对还原反应进行程度有很大关系。生成值对还原反应进行程度有很大关系。生成3CaO.SiO3CaO.SiO2 2的的G G0 0负值最负值最大,因此,从降低鼓风炉熔炼的渣含铅损失以及
17、提高含锌炉渣烟化大,因此,从降低鼓风炉熔炼的渣含铅损失以及提高含锌炉渣烟化处理时的金属回收率出发,要求选用高钙渣型是合理的(但与提高处理时的金属回收率出发,要求选用高钙渣型是合理的(但与提高烧结脱硫和降低冶炼成本有矛盾)。在某种情况下,熔炼过程不容烧结脱硫和降低冶炼成本有矛盾)。在某种情况下,熔炼过程不容许大量加入石灰石熔剂时,以许大量加入石灰石熔剂时,以FeOFeO代替部分代替部分CaOCaO也是可以的,在处理也是可以的,在处理高锌炉料时,选用含铁高的渣型,增大炉渣对高锌炉料时,选用含铁高的渣型,增大炉渣对ZnOZnO的溶解度,有利的溶解度,有利于炉况顺行。于炉况顺行。4 4、硅酸铅的直接还
18、原或间接还原,如没有碱性氧化物参与是、硅酸铅的直接还原或间接还原,如没有碱性氧化物参与是困难的困难的(CaO(CaO可以置换硅酸铅中的铅),甚至是不可能的。可以置换硅酸铅中的铅),甚至是不可能的。铅烧结块中其它金属氧化物的还原铅烧结块中其它金属氧化物的还原 在烧结块中除铅化合物外,还有铁、锌、铜、锡、锑、砷锑铋镍镉等杂质化在烧结块中除铅化合物外,还有铁、锌、铜、锡、锑、砷锑铋镍镉等杂质化合物,它们在熔炼过程中的行为,对于熔炼的结果具有重要的意义。合物,它们在熔炼过程中的行为,对于熔炼的结果具有重要的意义。在在10001000,还原顺序:,还原顺序:CuCu2 2O O、PbOPbO、NiONi
19、O、CdOCdO、FeFe3 3O O4 4、FeOFeO、ZnOZnO、CrCr2 2O O3 3、MnOMnO等。决定了熔炼过程金属是被还原还是被渣化,可以确定主金属中的杂质含量。等。决定了熔炼过程金属是被还原还是被渣化,可以确定主金属中的杂质含量。由于由于AlAl2 2O O3 3、CaOCaO、MgOMgO、SiOSiO2 2之间对氧亲和力相差很大,容易实现这些氧化物造渣之间对氧亲和力相差很大,容易实现这些氧化物造渣和和PbOPbO还原。还原。化学反应通式为:化学反应通式为:MOMOCOCOMMPbPbCOCO2 2 式中式中MMPbPb为溶解于铅液中金属杂质为溶解于铅液中金属杂质Cu
20、Cu、BiBi、AsAs、SbSb等。等。当被还原出的元素溶于主金属熔体中,则该元素氧化物变得容易还原。这就当被还原出的元素溶于主金属熔体中,则该元素氧化物变得容易还原。这就是粗铅中为何含有其它杂质元素甚至是难以还原的杂质的原因;当杂质元素在粗是粗铅中为何含有其它杂质元素甚至是难以还原的杂质的原因;当杂质元素在粗铅的浓度还很小时,该杂质元素的氧化物越易被还原。铅的浓度还很小时,该杂质元素的氧化物越易被还原。铅烧结块中其它金属氧化物的还原铅烧结块中其它金属氧化物的还原 杂质以复杂氧化物存在时,实际上是从硅酸盐融体中还原杂质以复杂氧化物存在时,实际上是从硅酸盐融体中还原MO MO:(MO MO)渣
21、渣COCOM+COM+CO2 2 例如:例如:(Cu2O)渣渣CO2Cu+CO2 (Bi2O3)渣渣3CO2Bi+3CO2 (AS2O5)渣渣5CO2Bi+5CO2 (Sb2O5)渣渣5CO2Bi+5CO2 (ZnO)渣渣COBi+CO2 Cu Cu、BiBi对氧的亲和力很小,大部分被还原进入粗铅,对氧的亲和力很小,大部分被还原进入粗铅,AsAs、SbSb及及SnSn对氧的亲和对氧的亲和力虽大于铅,但它们在铅中溶解度很大,也容易还原进入粗铅。锌对氧的亲和力力虽大于铅,但它们在铅中溶解度很大,也容易还原进入粗铅。锌对氧的亲和力大,难被碳还原,大部分呈大,难被碳还原,大部分呈ZnOZnO入渣。但也
22、有少量的入渣。但也有少量的ZnOZnO在炉子下部被在炉子下部被COCO、C C所还所还原:原:ZnO+CO=Zn(ZnO+CO=Zn(气)气)+CO+CO2 2 产出的的锌蒸汽随炉气上升,被炉气中的产出的的锌蒸汽随炉气上升,被炉气中的COCO2 2 、H H2 2O O和和 O O2 2氧化为氧化为ZnOZnO(次氧化(次氧化锌),也可以被炉气中的锌),也可以被炉气中的SOSO2 2 所硫化为所硫化为ZnSZnS。如果氧化锌和硫化锌若沉积于半融。如果氧化锌和硫化锌若沉积于半融状态的碎料上或炉壁上,在炉子上部产生炉结;若氧化锌沉积在炉料表面空隙之状态的碎料上或炉壁上,在炉子上部产生炉结;若氧化锌
23、沉积在炉料表面空隙之间,就会随炉料下降到炉子下部,重新还原为间,就会随炉料下降到炉子下部,重新还原为ZnZn蒸汽,又炉气上升,如此循环。蒸汽,又炉气上升,如此循环。因此在处理高锌铅精矿时要求烧结块残硫低,一般铅精矿锌在因此在处理高锌铅精矿时要求烧结块残硫低,一般铅精矿锌在5%5%以下。以下。CO还原金属氧化物与温度和炉渣中还原金属氧化物与温度和炉渣中MO活度的活度的关系关系4-34-3铁的氧化物还原铁的氧化物还原 1 1、由于、由于FeOFeO在熔体中的浓度大大低于其独立存在时的浓度,即在熔体中的浓度大大低于其独立存在时的浓度,即FeOFeO1 1,使使FeOFeFeOFe的还原曲线上移,故的
24、还原曲线上移,故FeOFeO在铅鼓风炉内还原为金属铁是不大可能。在铅鼓风炉内还原为金属铁是不大可能。炉内积铁现象只是由于局部产生强烈的还原气氛所引起。炉内积铁现象只是由于局部产生强烈的还原气氛所引起。2 2、由于铁对氧的亲和力高于铅对氧的亲和力,即、由于铁对氧的亲和力高于铅对氧的亲和力,即G G0 0FeO FeO G G0 0PbOPbO,根据,根据G GRTlnKpRTlnKp得得KpKp(FeFe)KpKp(Pb)Pb),对反应式,对反应式:(:(MOMO)CO=M+COCO=M+CO2 2,平衡常数平衡常数Kp=pKp=pCOCO(MO)(MO)/p/pCOCO2 2MM,KpKp越大
25、越大(MO)(MO)也越大,即在熔渣中的浓度也越大也越大,即在熔渣中的浓度也越大,所所以以FeOFeO留在熔渣中的浓度也越大,留在熔渣中的浓度也越大,FeOFeO不易还原;不易还原;MM越大且接近于越大且接近于1 1,则还原,则还原所需所需p pCOCO也越大,越不易还原。也越大,越不易还原。实际上,铅鼓风炉应保持的还原气氛是使铁的各种氧化物还原实际上,铅鼓风炉应保持的还原气氛是使铁的各种氧化物还原至至FeOFeO,而不出现金属铁,即图,而不出现金属铁,即图4 43 3中虚线构成的阴影部分。中虚线构成的阴影部分。铅烧结块中金属硫化物在熔炼过程中的行为铅烧结块中金属硫化物在熔炼过程中的行为 烧结
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