第六章化学动力学1[1]课件.ppt

1、n判断判断合成氨的反应的自发性合成氨的反应的自发性n 3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）nfGm 0 0 -16.45 kJmol-1nrGm=-32.90 kJmol-1 E2lnk1/T1ln.aEkBR T 11lnkT21lnkT温度及活化能对反应速率的影响温度及活化能对反应速率的影响灭灭菌菌度度N/NN/N0 0105116121加热时间加热时间108110E E可作为微生物加热可作为微生物加热死亡时对温度的敏感死亡时对温度的敏感性度量，性度量，此值越大，此值越大，微生物死亡速率随温微生物死亡速率随温度的变化越敏感，是度的变化越敏感，是十分重要的灭菌参数十分重要的灭菌参数细胞芽

2、孢的典型受热死亡曲线细胞芽孢的典型受热死亡曲线高温瞬时灭菌法理论基础高温瞬时灭菌法理论基础n微生物在受热死亡时的活化能是比营养成分受热微生物在受热死亡时的活化能是比营养成分受热n破坏的破坏的E高得多。高得多。n例如嗜热脂肪芽孢杆菌例如嗜热脂肪芽孢杆菌,肉毒梭菌肉毒梭菌nEa（J.mol-1）分别为）分别为 2.83105,3.43105,n营养成分如叶酸、营养成分如叶酸、B12、B1、B2和葡萄糖依次为和葡萄糖依次为n7.03104,9.63104,9.21104,n9.88104,1.00105，例例3 水果在冷库水果在冷库(4)中储存时中储存时Vc的氧化损失数据如下的氧化损失数据如下t/d

3、0103060120c/mg.kg-197.491.580.867.246.21.确定反应级数确定反应级数,（一级）（一级）2.计算速率常数及半衰期（计算速率常数及半衰期（k1=6.2210-3 d-1）3.6个月后个月后Vc损失率为多少损失率为多少?4.若在室温若在室温(25)下储存，则半年后下储存，则半年后Vc的损失率又的损失率又 为多少为多少?（已知（已知Vc氧化的活化能氧化的活化能Ea为为 21.3kJ/mol)例例10 在固定容器中发生在固定容器中发生N2O的热分解反应的热分解反应 2N2O 2N2+O2，在定温下，半衰期与初始压力（纯在定温下，半衰期与初始压力（纯N2O压力）实压力

4、）实验数据如下，验数据如下，n （1）求两个温度下的速率常数；）求两个温度下的速率常数；n （2）求活化能和指前因子。）求活化能和指前因子。n 温度温度/K 初压初压/kPa 半衰期半衰期/sn 967 156.787 380n 967 39.20 1520n 1030 7.066 1440n 1030 48.00 212n解解（1）由数据可看出，该反应）由数据可看出，该反应应应符合二级反应符合二级反应n t1/2=1/(p0k)nT1=967K k1=1/(t1/2 p0)=1/(156.787 380)n =1.6810-5kPa-1s-1n k1=1/(t1/2 p0)=1/(39.2

5、1520)n =1.6810-5kPa-1s-1nT2=1030K k2=1/(t1/2 p0)=1/(7.066 1440)n =9.8310-5kPa-1s-1n k2=1/(t1/2 p0)=1/(48 212)n =9.8310-5kPa-1s-1n进一步证明该反应为二级反应进一步证明该反应为二级反应n（2 2）根据）根据)967110301(314.868.183.9ln)11(ln1212aaETTREkk求得求得 Ea=232.21kJ.mol-1 A=k exp(Ea/RT)=5.88 107n例例7 某药物溶液若分解某药物溶液若分解30%即告无效即告无效.今测得该今测得该n药

6、物在药物在323K、333K、343K时的速率常数分别为时的速率常数分别为n7.0810-4h-1、1.7010-3h-1、3.5510-3h-1,试计试计n算此反应的活化能及算此反应的活化能及298K时药物的有效期限。时药物的有效期限。nT/K 323 333 343n1/T 10-3/K-1 3.10 3.00 2.92nk10-3h-1 0.708 1.70 3.55nlnk -7.253 -6.377 -5.641n以以lnk 对对1/T作图，其斜率为作图，其斜率为-8.80103Kn Ea=-R斜率斜率=-8.314J.K-1.mol-1-8.80103K n =73.2kJ.mol

7、-1n298K时对应的时对应的k=7.7010-5h-1n则由则由 ln(cA,0/cA)=k1tn t=1/k1 ln cA,0/cAn =5.50 103hn =7month 1ln.aEkBR T n例例8 已知组成蛋的卵白蛋白的热变作用为一级已知组成蛋的卵白蛋白的热变作用为一级n反应，反应，Ea约为约为85kJ.mol-1,在与海平面相同高度在与海平面相同高度n处的沸水中处的沸水中“煮熟煮熟”一个蛋需一个蛋需10min，求在海拔，求在海拔n2213m高的山顶上沸水中高的山顶上沸水中“煮熟煮熟”一个蛋需多一个蛋需多长长n时间。空气的体积组成为时间。空气的体积组成为N280%，O220%,

8、空气空气n按高度分布服从分布公式按高度分布服从分布公式p=p0e-Mgh/RT，气体，气体n从海平面到山顶都保持从海平面到山顶都保持293.2K，水的正常汽化，水的正常汽化n热为热为=2.278kJ.g-1。n根据根据 ln co/c =kt 可知，同样是煮熟一个蛋，可知，同样是煮熟一个蛋，n在海平面和高山上在海平面和高山上ln co/c是相同的，即是相同的，即n k1t1=k2t2n根据根据)11(ln1212TTREkka)11(ln1221TTREtta可得可得由此可求出时间。由此可求出时间。)13731(314.8227818/)13731(314.8227818ln)11(ln22/

9、2112TRTMghTeTTRHppRTMghm气气解：根据克解：根据克-克方程克方程n练习题练习题n（一）是非题（一）是非题n 1.反应速率常数反应速率常数kA与反应物浓度有关。（与反应物浓度有关。（）n 2.反应级数不可能是负数。（反应级数不可能是负数。（）n 3.一级反应肯定是单分子反应。（一级反应肯定是单分子反应。（）n 4.质量作用定律仅适用于基元反应。（质量作用定律仅适用于基元反应。（）n 5.对二级反应来说，反应物转化为同一百分数对二级反应来说，反应物转化为同一百分数n 时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间n 愈短。愈短。（）n6.催化剂只

10、能改变反应速率，而不能改变化学催化剂只能改变反应速率，而不能改变化学n 反应的标准平衡常数。反应的标准平衡常数。（）n7.对同一反应来说，活化能一定，则反应的对同一反应来说，活化能一定，则反应的n 起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变n 化愈敏感。化愈敏感。（）n8.对于基元反应，反应速率常数总随着温度的对于基元反应，反应速率常数总随着温度的 n 升高而增大。升高而增大。（）n9.设对峙反应正反应是放热的，并假定正、逆设对峙反应正反应是放热的，并假定正、逆n 都是基元反应，则升高温度更有利于增大正都是基元反应，则升高温度更有利于增大正n 向反应的速率常数

11、。向反应的速率常数。（）n10.阿仑尼乌斯方程适用于一切化学反应。阿仑尼乌斯方程适用于一切化学反应。（）n11.当某反应对物质的反应级数是正数时，该反应的当某反应对物质的反应级数是正数时，该反应的速率常数随物质速率常数随物质A A的浓度升高而升高。（的浓度升高而升高。（）n12.某一反应某一反应A B，A的半衰期为的半衰期为30min，那么该，那么该反应进行完全所需要的时间为反应进行完全所需要的时间为60min。（。（）n（二）填空题（二）填空题n1.一级反应的特征是一级反应的特征是(i)_；n(ii)_；n(iii)_n_。n2.二级反应的半衰期与反应物的初始浓度的二级反应的半衰期与反应物的

12、初始浓度的关系为关系为n_。速率常数的是单位是速率常数的是单位是时间时间-1反应半衰期与初始浓度无关反应半衰期与初始浓度无关反应时间与该时刻反应物浓度的反应时间与该时刻反应物浓度的自然对数呈线性关系自然对数呈线性关系1221tk a三、典型的复合反应三、典型的复合反应n一、对峙反应一、对峙反应(opposite reaction)n -1-1级对峙反应级对峙反应 k+k-t=0 cR,0 0t=tt=tecR,e cP,e=cR,0 cR,ecR cP=cR,0-cRn正反应速率正反应速率 r+=k+cRn逆反应速率逆反应速率 r-=k-cP=k-(cR,0-cR)RP总反应速率总反应速率 r

13、=-dcR/dt=r+-r-=k+cR-k-(cR,0-cR)n总反应速率总反应速率 r=-dcR/dt=r+-r-n =k+cR-k-(cR,0-cR)n r=-dcR/dt=(k+k-)(cR-cR,e)tkkcccceRR)(-ln,eR,0R，达平衡时达平衡时 r+=k+cR,e=r-=k-(cR,0 cR,e)ceReRRKkkccccc,0,eR,eP,RPtc平衡平衡PRckckrr KcckkRP 对峙反应的平衡常数对峙反应的平衡常数k+k-对峙反应的示意图对峙反应的示意图RP二、二、平行反应平行反应(parallel reaction)n一个最简单的平行反应可以表示为一个最简

14、单的平行反应可以表示为 n P1n RP2k2t=0cR,000t=tcP1cP2cRk1nr=r1+r2=-d cR/dt 则则 r1=k1 cR r2=k2 cRn则则 r=-dcR/dt =(k1+k2)cRn ln cR,0/cR=(k1+k2)tn同时可得同时可得 cP1/cP2=k1/k2=常数常数tcR主反应主反应副反应副反应k 大大k 小小平行反应的示意图平行反应的示意图n 一个反应的产物是下一步反应的反应物，一个反应的产物是下一步反应的反应物，如此连续进行的反应系列称为连串反应。如此连续进行的反应系列称为连串反应。n最简单的连串反应可写成最简单的连串反应可写成 n R M P

15、n t=0 cR0 0 0n t=t cR cM cP k2三、三、连串反应连串反应(consecutive reaction)k1n将将R，M，P的浓度的浓度对时间对时间t作图，作图，n（k1 k2）RMPct R M P t=0 cR0 0 0 t=t cR cM cP k1k2max12M12lnkktkk221maxk(kk)1MR,02ckckn1速率控制步速率控制步n2平衡态近似平衡态近似n复合反应复合反应n A+B M (快反应快反应)n M P (慢反应慢反应)k+k-五、五、复合复合反应的近似处理反应的近似处理 k2n快反应达到平衡，则快反应达到平衡，则n k+cAcB=k-

16、cMn cM=k+/k-cAcBn从第二个慢反应可得从第二个慢反应可得 n dcPdt=k2cMn =k2k+/k-cAcB n =k cAcB n可见作了平衡假设之后，产物的生成速率可以直接可见作了平衡假设之后，产物的生成速率可以直接n用反应物的浓度表示。用反应物的浓度表示。n3稳态近似法稳态近似法n稳态稳态是体系性质不随时间变化的状态。是体系性质不随时间变化的状态。n自由原子、自由基或处于高度激发态的分子自由原子、自由基或处于高度激发态的分子n则总反应速率则总反应速率 n r=dcp/dt=k3cM=k1/k2 cAn例如例如 A M P (k1k2，则，则n r=k2 k1/k-1=k2

17、KAB=k实实ABn由此看出，虽然决速步骤的基元反应是一级反由此看出，虽然决速步骤的基元反应是一级反n应，但总反应表现为二级反应。应，但总反应表现为二级反应。k实实=k2Kn k2=k实实/K n =106mol-1.dm3.s-1/0.1mol-1.dm3=107s-1。n由计算值可见，由计算值可见，DNA双螺旋结构形成过程中，双螺旋结构形成过程中，n最慢的一步反应的最慢的一步反应的k2为为107s-1，即，即1s内可形成内可形成107n配对碱基，配对碱基，3个配对基在个配对基在DNA复制过程中传递复制过程中传递n一个生物密码一个生物密码。*化学反应速率理论简介化学反应速率理论简介n一、碰撞

18、理论（一、碰撞理论（simple collision theory,SCT）n (1)两个反应物分子必须相互碰撞才可能发两个反应物分子必须相互碰撞才可能发生反应。生反应。n A B B BrABdArBrA A、B分子的碰撞与有效直径分子的碰撞与有效直径及有效碰撞截面示意图及有效碰撞截面示意图能相撞能相撞 B 能相撞能相撞 ArBr vta不能相撞不能相撞 B B A分子运动分子运动t时间后碰撞截面时间后碰撞截面在空间扫过的体积在空间扫过的体积(外圆柱体外圆柱体)n(2)并非每次碰撞都能发生反应，只有当反应并非每次碰撞都能发生反应，只有当反应n物分子能量超过某一物分子能量超过某一临界值临界值，

19、碰撞才能发生反，碰撞才能发生反应。应。n 若用若用单位时间、单位体积内起作用的反应单位时间、单位体积内起作用的反应n物分子数来表示化学反应的速率，物分子数来表示化学反应的速率，n r=q.ZAB=ZAB.exp(-E/RT)Enqexp(E/RT)n)/exp(8RTETkLkBn此式有重要的意义：此式有重要的意义：n(1)从理论上导出了双分子气体反应的速率常数从理论上导出了双分子气体反应的速率常数k；n(2)此式与此式与Arrhenius公式公式 在形式上完全相同，但一在形式上完全相同，但一n 个是临界能量个是临界能量E，另一个是活化能，另一个是活化能Ea。Ea=E+1/2RTn(3)据此还

20、可以从理论上计算出指前因子据此还可以从理论上计算出指前因子)/exp(.RTEPAkTkLAB8)/exp(8RTETkLkB二、过渡态理论（二、过渡态理论（transition state theory,TST）ABC X(ABC)AB+C A B C 沿着反应坐标的不对称伸缩振动沿着反应坐标的不对称伸缩振动反应坐标反应坐标ABCbaSabE势能面的剖面图势能面的剖面图A+BCABCAB+Cn k=RT/Lh.exp（S/R）.Exp(-Ea/RT)n PA=RT/Lh.exp(S/R)n可见可见PA项中包括熵的变化。当形成过渡态时，混项中包括熵的变化。当形成过渡态时，混n乱度降低，体系的熵

21、减小，乱度降低，体系的熵减小，PA值亦相应地减小，值亦相应地减小，n降低了反应速率。因此降低了反应速率。因此过渡态理论对方位因子作过渡态理论对方位因子作n出了较合理的解释。出了较合理的解释。催化反应与非催化反应的活化能催化反应与非催化反应的活化能及反应途径比较示意图及反应途径比较示意图第七节第七节 催化反应动力学催化反应动力学n一、一、催化作用的基本特征催化作用的基本特征1 1 催化剂催化剂参与参与反应，并改变反应历程，降反应，并改变反应历程，降低反应活化能；低反应活化能；2 2 催化剂催化剂不影响不影响化学平衡，不改变化学反化学平衡，不改变化学反应的可能性；应的可能性；3 3 催化剂具有一定

22、的催化剂具有一定的选择选择性；性；4 4 催化剂对某些物质很催化剂对某些物质很敏感敏感；5 5 反应过程中反应过程中催化剂催化剂的某些性状会发生的某些性状会发生变变化化。n四、四、化学振荡化学振荡n 1自催化反应（自催化反应（autoocatalysis）n在给定条件下的反应体系，反应开始后逐渐形在给定条件下的反应体系，反应开始后逐渐形n成并积累了某种产物或中间体（如自由基），成并积累了某种产物或中间体（如自由基），n这些产物具有催化功能，使反应经过一段诱导这些产物具有催化功能，使反应经过一段诱导n期后出现大大加速的现象。期后出现大大加速的现象。n简单的自催化反应，常包含三个连续进行的动简单的

23、自催化反应，常包含三个连续进行的动n力学步骤力学步骤n A B+Cn A+B AB B具有催化功能具有催化功能n AB 2B+Cn这种反应的特征之一是存在着初始的诱导期。这种反应的特征之一是存在着初始的诱导期。n油脂的腐败，橡胶变质以及塑料制品的老化油脂的腐败，橡胶变质以及塑料制品的老化等等n均属包含链反应的自动氧化过程，存在着自催均属包含链反应的自动氧化过程，存在着自催n化作应。化作应。n2化学振荡（化学振荡（chemical oscillating）n 有些自催化反应有可能使反应体系中有些自催化反应有可能使反应体系中某些物某些物n质的浓度随时间（或空间）发生周期性的变化质的浓度随时间（或空

24、间）发生周期性的变化，n即发生化学震荡。其必要条件是自催化作应。即发生化学震荡。其必要条件是自催化作应。n 振荡、涨落等周期性重复的现象在自然界中振荡、涨落等周期性重复的现象在自然界中n是常见的，如是常见的，如潮汐、单摆、生物钟潮汐、单摆、生物钟等。等。n前苏联化学家前苏联化学家Belousov和和Zhabotinsky(贝洛贝洛索夫和札布廷斯基索夫和札布廷斯基)发现的发现的BZ反应是在远反应是在远离平衡态的体系中，发生化学振荡的一个例离平衡态的体系中，发生化学振荡的一个例子，受到哲学、物理、化学、生物等许多领子，受到哲学、物理、化学、生物等许多领域科学家们的重视。域科学家们的重视。化学钟化学

25、钟 别洛索夫别洛索夫 扎布廷斯基反应扎布廷斯基反应(Belousov-Zhabotinsky,1958)柠檬酸柠檬酸+溴酸溴酸+Ce4+/Ce2+/+/+/+/+B-Z 反应中物质的浓度变化反应中物质的浓度变化(2)化学波化学波扎布廷斯基反应扎布廷斯基反应(Zhabotinsky,1962)KBrO3 浓硫酸 蒸馏水 NaBr 蒸馏水 丙二酸 蒸馏水n可以从动力学角度分析震荡反应。曾提出过不少可以从动力学角度分析震荡反应。曾提出过不少n模型研究震荡反应机理，如美国生态学家模型研究震荡反应机理，如美国生态学家nLotka(洛特卡洛特卡)，意大利数学家，意大利数学家Volterra(沃尔特沃尔特n

26、拉拉)为模拟生态现象提出动力学模型。为模拟生态现象提出动力学模型。n A+X 2X r1=-dA/dt=k1AXn X+Y 2Y r2=-dX/dt=k2XYn Y E r3=-dE/dt=k3Yn净反应净反应 A EXyt方程解方程解 k2X k3lnX+k2Y+k1AlnY=常数常数用图表示：用图表示：X和和Y对时间作图，其浓度随时间对时间作图，其浓度随时间 呈周期性变化呈周期性变化n在自然界中有些动物的数量并不总是单调地变在自然界中有些动物的数量并不总是单调地变n化，而是可以随时间震荡。例如在亚得利亚海中化，而是可以随时间震荡。例如在亚得利亚海中n有两种鱼类常常交替出现。若有两种鱼类常常

27、交替出现。若n X-一种鱼一种鱼n Y-另一种鱼另一种鱼n A-某种营养物质某种营养物质n上述模型可代表鱼上述模型可代表鱼X吃了营养物质吃了营养物质A而增殖，鱼而增殖，鱼Yn吃了鱼吃了鱼X而增殖，同时鱼而增殖，同时鱼Y会自然死亡变成会自然死亡变成E。也。也n可模拟其它生态过程，见上。可模拟其它生态过程，见上。鹿鹿狼狼草草n 震荡现象的发生必须满足如下几个条件：震荡现象的发生必须满足如下几个条件：n（1）敞开体系，远离平衡态，）敞开体系，远离平衡态，n（2）反应过程包含自催化的步骤。）反应过程包含自催化的步骤。n（3）体系必须有两个稳态存在，即具有双）体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性（稳定

28、性（bistability）.例钟摆摆动到右方最例钟摆摆动到右方最高点，就会自动地摆高点，就会自动地摆 向左方最高点。向左方最高点。化学钟(B-Z 反应)人的心电图Prigogine指出了化学有序现象与生命有序现象的类比性。离离原上草，一岁一枯荣。野火烧不尽，春风吹又生。白居易春桃夏荷冬梅冬梅秋菊化学钟控制的生命韵律化学波(Zhabotinsky反应）美丽的蝴蝶花纹化学波形成的生命结构n3.若反应若反应A+2B Y是基元反应，则其反应是基元反应，则其反应n的速率方程可以写成的速率方程可以写成_。n4.对峙反应对峙反应A B，k+=0.06 min-1，k-=0.002 min-1，反应的平衡常

29、数为，反应的平衡常数为_.2ABrkc c30k-k+n（三）选择题（三）选择题n1.某反应完成某反应完成7/8所需时间是它完成所需时间是它完成3/4所需时间所需时间n 的的1.5倍，该反应为（倍，该反应为（）n A.零级零级 B.一级一级 C.三级三级 D.二级二级n2平行反应平行反应，若频率因子，若频率因子A1=A2，活化能，活化能Ea,1 n Ea,2,则升高温度时则升高温度时（）nA.可使可使k1 k2 B.可使（可使（1）加快，（）加快，（2）减慢）减慢 nC.可使可使k1/k2 比值增大比值增大 D.可使可使CB CCBCn3.某反应的速率常数为某反应的速率常数为10s-1,则反应

30、物完成则反应物完成1/2所所n需时间比它完成需时间比它完成1/8 所需的时间长所需的时间长 （）nA.秒秒 B.秒秒 C.秒秒 D.秒秒n4.表述温度对反应速率影响的表述温度对反应速率影响的Arrhenius公式适公式适n用于用于 ()nA.一切复杂反应一切复杂反应 B.一切气相中的反应一切气相中的反应 nC.基元反应基元反应 nD.具有明确反应级数和速率常数的所有反应具有明确反应级数和速率常数的所有反应74ln1047ln1014ln102ln10BDn5.某反应的速率常数为某反应的速率常数为0.462 molL-1min-1，其反，其反应物起始浓度为应物起始浓度为0.1molL-1，则其半衰期为，则其半衰期为 （）n A.1.5分分 B.21.6分分 C.0.108分分 D.3.0分分C