第七章萜类挥发油课件.ppt

1、 l萜的含义：萜的含义：萜类化合物是指一类由萜类化合物是指一类由甲戊二羟酸甲戊二羟酸(mevalonic(mevalonic acid MAV)acid MAV)衍生而成，基本碳衍生而成，基本碳架多具有架多具有2 2个或个或2 2个以上异戊二烯单位结构的一个以上异戊二烯单位结构的一类化合物。类化合物。其形式上具有其形式上具有（C C5 5H H8 8）n n通式通式。HOOHOOH甲甲戊戊二二羟羟酸酸异异戊戊二二烯烯类别类别 异戊二烯异戊二烯单位数（单位数（n)n)碳原碳原子数子数 存在形式存在形式 单萜单萜 2 21010挥发油、环烯醚萜挥发油、环烯醚萜 (苷苷)倍半萜倍半萜 3 31515

2、挥发油挥发油 内酯内酯 二萜二萜 4 42020树脂、苦味素、植物醇、树脂、苦味素、植物醇、叶绿素叶绿素 三萜三萜 6 63030皂苷、植物乳汁、树脂皂苷、植物乳汁、树脂 四萜四萜 8 84040植物胡萝卜素植物胡萝卜素 多萜多萜 8 84040橡胶橡胶 萜类生物碱萜类生物碱 乌头碱乌头碱 l萜的生源途径：萜的生源途径：1 1、经验的异戊二烯法则认为：萜是以、经验的异戊二烯法则认为：萜是以异戊二烯异戊二烯为为单位的，以头单位的，以头 尾或非头尾或非头 尾顺序相连而成。尾顺序相连而成。2 2、生源的异戊二烯法则认为：、生源的异戊二烯法则认为：甲戊二羟酸甲戊二羟酸（MAVMAV活性异戊二烯）是形成

3、萜的真正前体。活性异戊二烯）是形成萜的真正前体。但经验的异戊二烯法则作为认识但经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜萜类及进行萜的分类仍具有重要意义。的分类仍具有重要意义。l萜类化合物的分布：萜类化合物的分布：藻类、菌类、地衣、苔藓类、蕨类、裸子植物、藻类、菌类、地衣、苔藓类、蕨类、裸子植物、被子植物被子植物富含生物碱的植物中少见富含生物碱的植物中少见类别类别科属科属单帖单帖唇形科、散形科、樟科、松科等唇形科、散形科、樟科、松科等倍半萜倍半萜木兰科、芸香科、山茱萸目、菊目等植物木兰科、芸香科、山茱萸目、菊目等植物二萜二萜五加科、马兜铃科、菊科、橄榄科、豆科、唇形五加科、马兜铃科、菊科、橄榄科、

4、豆科、唇形科、茜草科，海洋生物等科、茜草科，海洋生物等二倍半萜二倍半萜菌类、地衣、海洋生物、羊齿植物等菌类、地衣、海洋生物、羊齿植物等 生理活性生理活性萜类有八十种生理活性，其分布也十分广泛。萜类有八十种生理活性，其分布也十分广泛。重要的如下：重要的如下：l1 1、循环系统作用：芍药苷、银杏内酯、循环系统作用：芍药苷、银杏内酯l2 2、消化系统作用：甘草次酸、环烯醚萜、消化系统作用：甘草次酸、环烯醚萜l3 3、呼吸系统作用：穿心莲内酯、呼吸系统作用：穿心莲内酯l4 4、抗病原微生物作用：鸡蛋花苷、抗病原微生物作用：鸡蛋花苷抗结核杆菌抗结核杆菌l5 5、神经系统作用：龙脑、神经系统作用：龙脑l6

5、 6、抗肿瘤作用：紫杉醇、抗肿瘤作用：紫杉醇l7 7、抗生育作用：棉酚、抗生育作用：棉酚雄性抗生育活性雄性抗生育活性l8 8、杀虫驱虫作用：青篙素、杀虫驱虫作用：青篙素l9 9、甜味剂作用、甜味剂作用:舔菊苷舔菊苷 l定义定义：以：以两分子异戊二烯两分子异戊二烯为单位的聚合体。为单位的聚合体。l结构特点：结构特点：1010个碳原子个碳原子l存在：存在：多是植物多是植物挥发油挥发油的的组成成分。的的组成成分。l种类与数目：种类与数目：截至截至19911991年发现的萜类化合物约年发现的萜类化合物约843843种，基本碳架种，基本碳架3030种，种，至至19971997年单萜化合物数量达年单萜化合

6、物数量达21002100种。种。结构与分类结构与分类链状单萜链状单萜月桂烯、香叶醇、柠檬醛月桂烯、香叶醇、柠檬醛单环单萜单环单萜薄荷醇、桉油精、斑蟊素、薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素驱蛔素 双环单萜双环单萜龙脑、樟脑、芍药苷（单龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷）萜苷）环烯醚萜环烯醚萜（特殊单萜衍生物）（特殊单萜衍生物）按碳环数分按碳环数分HCH2OHHCHOO 香叶醇香叶醇 柠檬醛柠檬醛 青蒿酮青蒿酮 1 1、无环单萜、无环单萜链状单萜链状单萜香叶醇香叶醇玫瑰香料成分玫瑰香料成分柠檬醛柠檬醛具有柠檬香气具有柠檬香气青篙酮青篙酮不规则单帖不规则单帖OHOO 桉油精桉油精 薄荷醇薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）

7、胡椒酮（辣薄荷酮）2 2、单环单萜、单环单萜薄荷醇薄荷醇左旋体为左旋体为薄荷脑薄荷脑，镇痛、止痒，杀菌、清凉，镇痛、止痒，杀菌、清凉胡椒酮胡椒酮云香草中药效成分，治疗哮喘、松弛平滑肌云香草中药效成分，治疗哮喘、松弛平滑肌OOOOOO斑蟊素斑蟊素 驱蛔素驱蛔素 OHO龙脑龙脑冰片冰片 樟脑樟脑 3 3、双环单萜、双环单萜1 1、莰烷型莰烷型多以含氧衍生物存在。如：樟脑、龙脑多以含氧衍生物存在。如：樟脑、龙脑发汗、兴奋、镇痉和发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用防止腐蚀等作用 主要作刺激剂和强心剂主要作刺激剂和强心剂 OOOOOHOglcC芍药苷（蒎烷型）芍药苷（蒎烷型）2 2、蒎烷型、蒎烷型如芍药苷

8、，是中药芍药和牡丹中的有效成分如芍药苷，是中药芍药和牡丹中的有效成分 4 4、环烯醚萜、环烯醚萜定义定义环烯醚萜是一类特殊的单萜。最早是由伊蚁的分环烯醚萜是一类特殊的单萜。最早是由伊蚁的分泌物中得到的，曾称为伊蚁内酯，是从动物中发现的第一个泌物中得到的，曾称为伊蚁内酯，是从动物中发现的第一个抗生素。抗生素。12345678109OOH11OOHCOOHOOHOOHOOglcOOglc 结构特点：结构特点：具有半缩醛和环戊烷结构。具有半缩醛和环戊烷结构。存在形式：存在形式：以以C C1 1-OH-OH成苷成苷存在植物体内存在植物体内分类：分类：环烯醚萜苷环烯醚萜苷 裂环环烯醚萜裂环环烯醚萜OOH

9、OO-glcOOHOO-glc1234567 78 89 9101011117 78 810106CH2OPPHCHOCHOCHOCH2OHCHOCHOCHOHOHOHO 水解水解 氧化氧化1234567 7香茅醛香茅醛环合环合水合水合伯醇伯醇 氧化氧化臭蚁二醛臭蚁二醛 烯醇化烯醇化 羟醛缩合羟醛缩合环烯醚萜环烯醚萜生物合成途径生物合成途径OOOHCOOHOOOOOOHOHOHOH环烯醚萜醇环烯醚萜醇氧化氧化脱羧脱羧开环开环环合环合氧化氧化4-4-去甲环去甲环烯醚萜醇烯醚萜醇裂环环裂环环烯醚萜醇烯醚萜醇裂环内酯环裂环内酯环烯醚萜醇烯醚萜醇1 12 24 46 68 87 7101011119

10、95 54 44 47 78 89 95 57 75 511118 810101 13 39 9OOglcCOOCH3HOH2COOglcOHOHHHOH2C栀子苷 梓醇梓醇 A A、4-4-位无取代的环烯醚萜及其苷位无取代的环烯醚萜及其苷重要的代表物有重要的代表物有梓醇和梓苷梓醇和梓苷二者均为中药二者均为中药地黄中降血糖的有效成分地黄中降血糖的有效成分B B、4-4-位有取代的环烯醚萜及其苷位有取代的环烯醚萜及其苷重要的代表物有山栀苷、栀子苷重要的代表物有山栀苷、栀子苷环烯醚萜苷代表性化合物环烯醚萜苷代表性化合物OglcOOO龙胆苦苷龙胆苦苷 裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷在在C C7 7、C

11、 C8 8处开环衍变而来处开环衍变而来如中药龙胆草中的龙胆苦苷，味极苦，是苦如中药龙胆草中的龙胆苦苷，味极苦，是苦味成分。如龙胆苦苷。味成分。如龙胆苦苷。环烯醚萜类化合物的性质环烯醚萜类化合物的性质1 1、性状：、性状：均为均为白色结晶或无定性粉末，白色结晶或无定性粉末，具引湿性的，味具引湿性的，味苦，具旋光性。苦，具旋光性。2 2、溶解度、溶解度此类成分（苷及苷元）此类成分（苷及苷元）偏于亲水性偏于亲水性。大多数易。大多数易溶于水、和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，溶于水、和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。3 3

12、、显色反应与检识、显色反应与检识（1 1）苷元的冰醋酸溶液与少量）苷元的冰醋酸溶液与少量铜离子加热显蓝色铜离子加热显蓝色。（2 2）环烯醚萜苷）环烯醚萜苷易于被酸水解易于被酸水解，产生的苷元因具有半缩醛，产生的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，容易聚合成大分子的各种不同颜色沉淀结构，性质活泼，容易聚合成大分子的各种不同颜色沉淀（黑色）。（黑色）。可用于该类成分的鉴别。这也是含该类成分中药（如可用于该类成分的鉴别。这也是含该类成分中药（如玄参、地黄）加工炮制容易变黑的主要原因。玄参、地黄）加工炮制容易变黑的主要原因。（3 3）游离苷元与氨基酸加热，产生深红至蓝色，最后生成）游离苷元与氨基酸加热，产

13、生深红至蓝色，最后生成蓝色沉淀蓝色沉淀（与皮肤接触染蓝色）。（与皮肤接触染蓝色）。l 定义：定义：以以三分子异戊二烯三分子异戊二烯为单位的聚合体。是植物挥发油高沸为单位的聚合体。是植物挥发油高沸程（程（250280250280）的主要组分。）的主要组分。l结构特点：结构特点：1515个碳原子个碳原子l存在：存在：骨架类型、数量是萜类化合物中最多的一类，截至骨架类型、数量是萜类化合物中最多的一类，截至19911991年发现的萜类化合物约年发现的萜类化合物约28002800种，基本碳架种，基本碳架200200种以上，种以上，至至19971997年倍半萜的数量达年倍半萜的数量达96159615种。种

14、。链状倍半萜链状倍半萜 金合欢烷（金合欢醇）金合欢烷（金合欢醇）单环倍半萜单环倍半萜 青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾 双环倍半萜双环倍半萜 马桑毒素，治疗精神分裂症马桑毒素，治疗精神分裂症按按碳环数碳环数OHOOOOO金合欢醇金合欢醇 青蒿素青蒿素 链状倍半萜链状倍半萜单环倍半萜单环倍半萜重要的高级香料重要的高级香料（倍半萜内酯）抗疟疾（倍半萜内酯）抗疟疾有效基团为中间的有效基团为中间的过氧桥过氧桥-O-O-O-O-，如，如果断裂，则失去活性。果断裂，则失去活性。OOOHOHCHOOHHOHOCH3CHOOHHOHOCH3鹰爪甲素鹰爪甲素 棉酚棉酚 二聚倍半萜化合物二聚倍

15、半萜化合物 抗疟疾抗疟疾奥类衍生物奥类衍生物1 1、概念：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为、概念：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为奥类化合物。奥类化合物。2 2、溶解性：、溶解性：不溶于水，溶于强酸（不溶于水，溶于强酸（H H2 2SOSO4 4 或或H H3 3POPO4 4）可溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂。可溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂。3 3、沸点高（、沸点高（250300250300）蓝色、绿色成分蓝色、绿色成分 4 4、结构特点：属于非苯芳香烃、结构特点：属于非苯芳香烃OHSSe愈创木愈创木奥奥愈创木愈创木醇醇2 2，4-4-二甲基二甲基-7-7-异丙基奥异丙

16、基奥l 定义：定义：以以四分子异戊二烯四分子异戊二烯为单位的聚合体。为单位的聚合体。l结构特点：结构特点：2020个个碳原子碳原子l分布分布植物醇为植物植物醇为植物叶绿素叶绿素的组成部分，植物乳汁、树脂多以二的组成部分，植物乳汁、树脂多以二萜类化合物为主要组分，此外在萜类化合物为主要组分，此外在菌类、海洋生物菌类、海洋生物中也发现中也发现不少二萜类化合物。不少二萜类化合物。l研究状况：研究状况：二萜氧化物具有多种生理活性，成为研究热点，截至二萜氧化物具有多种生理活性，成为研究热点，截至19911991年发现的萜类化合物约年发现的萜类化合物约24002400种，到种，到19971997年达年达8

17、3388338种种。无环二萜无环二萜单环二萜单环二萜 维生素维生素A A 双环二萜双环二萜 穿心莲内酯、银杏内酯穿心莲内酯、银杏内酯A A、B B、C C、M M、J J三环二萜三环二萜 雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四环二萜四环二萜 甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳环按碳环数分数分CH2OH植物醇植物醇 CH2OH维生素维生素A A（单环二萜）（单环二萜）结构与分类结构与分类OHOOCH2OHOHHOOOOOOHHOOHHO穿心莲内酯（半日花烷型）穿心莲内酯（半日花烷型）银杏内酯银杏内酯A A （抗菌、抗炎）（抗菌、抗

18、炎）治疗心血管治疗心血管病）病）双环（指双环（指碳环数碳环数）二萜）二萜OHOOAcOOHOOAcONOOHOOH紫杉醇紫杉醇 -抗癌作用抗癌作用不显碱性，对酸稳定，对碱不稳定。不显碱性，对酸稳定，对碱不稳定。三环二萜三环二萜雷公藤甲素（三环二萜）雷公藤甲素（三环二萜）-抗癌、抗炎、免疫抑制剂抗癌、抗炎、免疫抑制剂三环二萜三环二萜OOR1OHR3R2OOOH雷公藤甲素雷公藤甲素 H H CHH H CH3 3雷公藤乙素雷公藤乙素 OH H CHOH H CH3 3雷公藤内酯雷公藤内酯 H OH CHH OH CH3 3雷公藤内酯醇雷公藤内酯醇 H H CHH H CH2 2OHOHR1 R2

19、R3R1 R2 R3甜菊苷甜菊苷 （四环二萜）（四环二萜）-甜味剂甜味剂 舔菊苷舔菊苷A A甜度最高，为蔗糖甜度最高，为蔗糖300300倍，有致癌作用报道，欧美禁用倍，有致癌作用报道，欧美禁用 四环二萜四环二萜COOR1OR2HH甜菊苷甜菊苷 Glc Glc-GlcGlc Glc-Glc甜菊苷甜菊苷A Glc Glc-GlcA Glc Glc-Glc甜菊苷甜菊苷D Glc-Glc Glc-GlcD Glc-Glc Glc-Glc 甜菊苷甜菊苷E Glc-Glc Glc-GlcE Glc-Glc Glc-GlcR1 R21 1、定义：二倍半萜类是由、定义：二倍半萜类是由5 5个异戊二烯单位个异戊

20、二烯单位 构成，含有构成，含有2525个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。2 2、存在：主要分布在羊齿植物中、地衣、海洋生物等、存在：主要分布在羊齿植物中、地衣、海洋生物等3 3、特点：数量较少、特点：数量较少4 4、19561956年发现第一个二倍半萜年发现第一个二倍半萜 蛇孢假壳素蛇孢假壳素A A四、二倍半萜四、二倍半萜概述：萜类化合物特点概述：萜类化合物特点1 1、成分范围广，彼此结构性质差异大；、成分范围广，彼此结构性质差异大；2 2、同一生源途径衍生而来；、同一生源途径衍生而来；3 3、结构共同点：、结构共同点：绝大多数都有双键、共轭双键与活泼氢、较多绝大多数都有双键、共轭双

21、键与活泼氢、较多萜类具有内酯结构萜类具有内酯结构五、萜类化合物的理化性质五、萜类化合物的理化性质 萜类化合物的物理性质萜类化合物的物理性质（一）性状（一）性状1 1、形态、形态 单萜与倍半萜单萜与倍半萜有特殊香气的油状液体，挥发性；有特殊香气的油状液体，挥发性；二萜与二倍半萜多为结晶性晶体。二萜与二倍半萜多为结晶性晶体。2 2、味、味 多具有苦味，有的味极苦多具有苦味，有的味极苦.个别具有强的甜味个别具有强的甜味3 3、旋光性和折光性、旋光性和折光性 含有含有C C*，具备，具备光学活性光学活性；小分子萜类化合物具有较小分子萜类化合物具有较高的折光率高的折光率。（二）溶解性（二）溶解性1 1、

22、亲脂性强、亲脂性强2 2、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏3 3、萜类化合物的苷水溶性增强、萜类化合物的苷水溶性增强可溶于热水；可溶于热水；4 4、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后又从可水中析出酸化后又从可水中析出 注意：注意：对强热、光及酸碱较为敏感对强热、光及酸碱较为敏感或被氧化、或发生重排，导致结构变化或被氧化、或发生重排，导致结构变化 萜类化合物的化学性质萜类化合物的化学性质 （一）加成反应（一）加成反应1 1、双键加成反应、双键加成反应ClCl+HCl冰冰HAcHAc柠檬烯柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物柠檬烯二氢氯化物

23、与亚硝酰氯（与亚硝酰氯（tildentilden试剂）反应试剂）反应CH3-CH-CH2-CH2-O-N=OCH3CH3-CH-CH2-CH2-OHCH3Cl-N=OCl-N=OClN=ONHN=ON+HCl+不饱和萜类化合物不饱和萜类化合物 氯化亚硝基衍生物氯化亚硝基衍生物 亚硝基胺类亚硝基胺类亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯 亚硝酰氯亚硝酰氯 D-A D-A反应反应CCCCCHCHCCOOOOOO+顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 2 2、羰基加成反应、羰基加成反应 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 CHOCHOHSO3NaCHOSO3NaSO3NaNaHSO3NaHSO3OHCHOSO3NaCHOSO3

24、NaNaHSO3H+H+柠檬醛柠檬醛 与硝基苯肼加成：生成苯腙与硝基苯肼加成：生成苯腙 与吉拉德试剂加成与吉拉德试剂加成 Girard Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，常用常用Girard TGirard T和和Girard PGirard PCH3NCH3CH3CH2C-NH-NH2O+CH2C-NH-NH2ON+GirardGirard试剂试剂T GirardT Girard试剂试剂P PORRCRRCH2N-NH-CO-CH2-N-CH3CH3CH3+N-NH-CO-CH2-N-CH3CH3CH3+X+七、萜类化合物的提取分离七、萜类化合物的提

25、取分离概述：概述：萜类化合物的存在形式萜类化合物的存在形式 单萜与部分倍半萜：单萜与部分倍半萜：以萜醇形式存在于以萜醇形式存在于挥发油挥发油中；中；环烯醚萜多以苷的形式存在；环烯醚萜多以苷的形式存在；倍半萜多以内酯形式存在；倍半萜多以内酯形式存在；乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；六、萜类的提取六、萜类的提取（一）（一）溶剂提取法溶剂提取法1 1、苷类化合物的提取、苷类化合物的提取 提取对象：环烯醚萜苷提取对象：环烯醚萜苷2 2、非苷类化合物的提取、非苷类化合物的提取 （二（二）碱提取酸沉淀法）碱提取酸沉淀法 提取对象：倍半萜内酯化合物提取对象：倍半萜内酯化合

26、物（三）吸附法（三）吸附法1 1、活性碳吸附法、活性碳吸附法2 2、大孔树脂吸附法、大孔树脂吸附法二、萜类的分离二、萜类的分离（一）结晶法分离（一）结晶法分离（二）柱色谱分离（二）柱色谱分离1 1、吸附剂：硅胶、氧化铝、吸附剂：硅胶、氧化铝2 2、吸附剂用量：、吸附剂用量：1 1：301301：60 60 3 3、洗脱剂：、洗脱剂：一般选用非极性有机溶剂。一般选用非极性有机溶剂。（三）利用结构中特殊官能团进行分离（三）利用结构中特殊官能团进行分离1 1、倍半萜内酯化合物、倍半萜内酯化合物2 2、萜类生物碱、萜类生物碱 用酸碱法分离用酸碱法分离3 3、含不饱和双键或羰基者，利用加成反应、含不饱和

27、双键或羰基者，利用加成反应 制备为衍生物加以分离。制备为衍生物加以分离。鄂北贝母萜类成分的提取与分离鄂北贝母萜类成分的提取与分离 鄂北贝母鄂北贝母乙醇提取乙醇提取回收乙醇回收乙醇浸膏加水浸膏加水环己烷萃取环己烷萃取5%5%醋酸水溶液洗涤醋酸水溶液洗涤环己烷部分环己烷部分回收环己烷回收环己烷浸膏浸膏硅胶柱层析硅胶柱层析石油醚、乙酸石油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脱乙酯、甲醇依次洗脱不同洗脱部位不同洗脱部位混合溶剂混合溶剂石油醚石油醚-乙酸乙酯洗脱乙酸乙酯洗脱多种单体化合物。多种单体化合物。l1 1、环烯醚萜的检识反应、环烯醚萜的检识反应l ShearShear（浓（浓HClHCl+苯胺）反应苯胺）反

28、应l2 2、奥类化合物的检识、奥类化合物的检识 SabetySabety（溴化）反应：（溴化）反应：1d 1d 挥发油挥发油溶于溶于1ml1ml氯仿氯仿5%Br5%Br2 2/CCl/CCl4 4蓝紫色或绿色蓝紫色或绿色与与EhrlichEhrlich试剂（对试剂（对-二甲胺基苯甲醛二甲胺基苯甲醛/浓硫酸）反应产浓硫酸）反应产生生紫色或红色紫色或红色。九、萜类化合物的检识与结构测定九、萜类化合物的检识与结构测定（一）（一）UVUV 具有共轭双键或具有共轭双键或，-不饱和羰基结构的萜类化合物在不饱和羰基结构的萜类化合物在紫外光区（紫外光区（200200400nm400nm）产生吸收，对萜类化合物

29、的结构鉴定）产生吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。有一定作用。（二）（二）IRIR1 1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。亚甲基与含氧官能团等。2 2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环 及其内酯环的大小问题及其内酯环的大小问题（三）（三）MSMS1 1、有关萜类化合物、有关萜类化合物MSMS裂解规律的研究不多裂解规律的研究不多2 2、萜类化合物、萜类化合物MSMS：主要用于分子量的测定，尤其是单萜与倍半萜主要用于分子量的测定，尤其是单萜与倍半萜化合物。化合物。

30、二萜二萜MSMS的特征性稍微强一些。的特征性稍微强一些。3 3、萜类化合物、萜类化合物MSMS裂解方式的一些规律裂解方式的一些规律 分子离子峰除（少数）以基峰形外，一般都比分子离子峰除（少数）以基峰形外，一般都比较弱；较弱；在环状萜类化合物中常进行在环状萜类化合物中常进行RDARDA裂解；裂解；裂解过程中常出现重排现象，尤以麦氏裂解过程中常出现重排现象，尤以麦氏 重排多见；重排多见；裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解 峰大都是失去功能基后的碎片离子。峰大都是失去功能基后的碎片离子。OH CH3CH3CH3OHO-OO+.-O2OHCH3CH3CH3HOO-

31、C3H6OOCH3CH3O+.OCH3CH3O-HOCH3CH3O-COCH3CH3O+.+.+.+实例：青蒿素实例：青蒿素MSMS裂分分析裂分分析m/z282m/z250m/z192m/z180m/z179m/z164麦氏重排麦氏重排（五）结构鉴定实例（五）结构鉴定实例青蒿素青蒿素1 1、HR-MSHR-MS：分子量为：分子量为282.1472282.14722 2、元素分析：、元素分析：C-63.72%;H-7.86%;C-63.72%;H-7.86%;分子式为：分子式为：C C1515H H2222O O5 53 3、IRIR：831,881,1115cm831,881,1115cm-1

32、-1吸收峰吸收峰表明含表明含-O-O-O-O-1750 cm1750 cm-1-1吸收峰吸收峰六元环内酯结构六元环内酯结构4 4、1 1H-NMRH-NMR 1.06(3H1.06(3H，d d，J=6HzJ=6Hz，H-13)H-13)与与 3.26(1H3.26(1H，mm，J=6HzJ=6Hz，H-11);H-11);0.93(3H 0.93(3H，d d，J=6HzJ=6Hz，H-14)H-14)1.36(3H 1.36(3H，s s，H-15)H-15)5.68(3H 5.68(3H，s s，H-5)H-5)5 5、1313C-NMRC-NMR全氢去偶谱中，出现全氢去偶谱中，出现15

33、15个碳信号；个碳信号；偏共振去偶谱，偏共振去偶谱，79.579.5与与105105为为2 2个季碳原子个季碳原子DEPT 90DEPT 90谱图得出样品中含有谱图得出样品中含有5 5个叔碳原子个叔碳原子 ，分别，分别是：是：32.532.5、33.0,45.033.0,45.0、50.0,50.0,93.5 93.5。在在DEPT 135DEPT 135谱图中，伯碳原子与叔碳原子信号向上。谱图中，伯碳原子与叔碳原子信号向上。在在DEPT135DEPT135谱图中，仲碳原子信号向上，可数出。谱图中，仲碳原子信号向上，可数出。全氢去偶谱中，全氢去偶谱中，172.0ppm172.0ppm表示羰基碳

34、原子信号。表示羰基碳原子信号。OHCH3CH3CH3HO-OOOl定义定义挥发油也称挥发油也称精油精油，是存在于植物体中的一，是存在于植物体中的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称。这类成分大多有香气。体的总称。这类成分大多有香气。挥发油是中药中的一类常见重要有效成分，具有多挥发油是中药中的一类常见重要有效成分，具有多种生理活性，在植物中分布极广，含挥发油的中药种生理活性，在植物中分布极广，含挥发油的中药有数百种之多。有数百种之多。l1 1、萜类化合物、萜类化合物单萜、倍半萜及含氧衍生物，而含氧衍生物多具单萜、倍半萜及含氧衍生物，而含氧衍生

35、物多具有较强的生物活性或芳香气味。有较强的生物活性或芳香气味。l2 2、非萜类化合物、非萜类化合物l （1 1）芳香族化合物）芳香族化合物桂皮醛（解热镇痛）、丁香酚（抗菌、镇痛）桂皮醛（解热镇痛）、丁香酚（抗菌、镇痛）（2 2）脂肪族化合物）脂肪族化合物正癸烷，还有川芎嗪等挥发性生物碱。正癸烷，还有川芎嗪等挥发性生物碱。l1 1、性状性状 常温下多数呈无色或淡黄色油状液体，有常温下多数呈无色或淡黄色油状液体，有挥发性挥发性及特殊香气及特殊香气，有些成分在冷却条件下可析出结晶，有些成分在冷却条件下可析出结晶，习称为习称为“脑脑”。滤去析出物的油称为滤脑油。滤去析出物的油称为滤脑油。l2 2、挥发

36、性挥发性 指常温下可自行挥发的性质。指常温下可自行挥发的性质。l3 3、溶解性溶解性 强亲脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可强亲脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高浓度醇。不溶于水。溶于高浓度醇。不溶于水。比重（比重（d=0.851.065d=0.851.065）比旋光（比旋光（+97+117+97+117）折光率（折光率（1.431.651.431.65）沸点（沸点（7030070300）（4 4）物理常数）物理常数（5 5）不稳定性）不稳定性 与光线、温度、空气可与光线、温度、空气可氧化、聚合氧化、聚合成大分子成分，使成大分子成分，使挥发油变质，比重加大，颜色加深，有刺激性

37、气味，成挥发油变质，比重加大，颜色加深，有刺激性气味，成树脂状，不能随水蒸气蒸馏等。树脂状，不能随水蒸气蒸馏等。挥发油要密封、低温、避光保存。挥发油要密封、低温、避光保存。l1 1、水蒸气蒸馏法、水蒸气蒸馏法l最常用的方法最常用的方法直接蒸馏直接蒸馏方法简单，受热温度高，影响质量方法简单，受热温度高，影响质量水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法可避免过热或焦化，但设备稍复杂。可避免过热或焦化，但设备稍复杂。馏出液水油共存，可采用盐析法促使挥发油自水中析馏出液水油共存，可采用盐析法促使挥发油自水中析出，然后用低沸点有机溶剂萃取即得挥发油。出，然后用低沸点有机溶剂萃取即得挥发油。l2 2、溶剂提取法、溶剂提取

38、法利用挥发油的利用挥发油的脂溶性脂溶性，采用低沸点的亲脂性有机溶，采用低沸点的亲脂性有机溶剂乙醚、石油醚提取。由于乙醚等易燃、易爆等，仅作剂乙醚、石油醚提取。由于乙醚等易燃、易爆等，仅作为实验室方法。为实验室方法。l3 3、吸收法、吸收法 利用油脂的脂溶性吸收挥发油的方法。常用于贵重利用油脂的脂溶性吸收挥发油的方法。常用于贵重香料的提取，可保留挥发油特有的香气。香料的提取，可保留挥发油特有的香气。l 4 4、二氧化碳超临界萃取法（、二氧化碳超临界萃取法（COCO2 2-SCF)-SCF)利用超临界状态下的二氧化碳（脂溶性）挥发油的利用超临界状态下的二氧化碳（脂溶性）挥发油的方法。由于二氧化碳的

39、临界温度比较低（方法。由于二氧化碳的临界温度比较低（31.31.33）,所以对热敏性成分比较理想，亦可提高挥所以对热敏性成分比较理想，亦可提高挥发油的品质。国外多用于香料的提取。发油的品质。国外多用于香料的提取。l 5 5、压榨法、压榨法 机械压榨的方法。多用于含油量较高的新鲜原料机械压榨的方法。多用于含油量较高的新鲜原料中挥发油的提取。可保持挥发油特有的香气，但提中挥发油的提取。可保持挥发油特有的香气，但提取不完全，可配合水蒸气蒸馏法提取。取不完全，可配合水蒸气蒸馏法提取。l1 1、冷冻法、冷冻法用于挥发油中用于挥发油中“脑脑”的分离。如薄荷醇的分离。的分离。如薄荷醇的分离。l2 2、分馏法

40、、分馏法（1 1）原理）原理挥发油组分的沸点差异分离。挥发油组分的沸点差异分离。（2 2）挥发油组分的沸点规律：）挥发油组分的沸点规律：A A、分子量越大，沸点越高。倍半萜、分子量越大，沸点越高。倍半萜 单萜单萜 B B、化合物极性越大，沸点越高。含氧萜、化合物极性越大，沸点越高。含氧萜 萜烃萜烃 C C、含氧萜中，酸、含氧萜中，酸 醇醇 醛醛 酮酮 醚，但酯醚，但酯高于相应的醇。高于相应的醇。D D、萜烃中，三烯、萜烃中，三烯 二烯二烯 一烯一烯l原理原理通过化学反应以改变其溶解性能而达到通过化学反应以改变其溶解性能而达到分离分离l1 1、碱性成分碱性成分与酸成盐与酸成盐l2 2、酸性及酚性

41、酸性及酚性溶于碳酸氢钠或氢氧化钠溶液溶于碳酸氢钠或氢氧化钠溶液l3 3、醇类成分醇类成分可利用其单酯化物（醇的酯化反可利用其单酯化物（醇的酯化反应）能溶于碳酸氢钠溶液应）能溶于碳酸氢钠溶液l4 4、醛酮成分醛酮成分与与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠加成（醛、加成（醛、甲基酮）或甲基酮）或吉拉尔试剂吉拉尔试剂（酮基成分）反应（酮基成分）反应l5 5、酯类酯类：精馏或色谱：精馏或色谱l6 6、醚类醚类：与浓酸成烊盐结晶：与浓酸成烊盐结晶l7 7、双键化合物双键化合物：与氯化氢、亚硝酰氯加成：与氯化氢、亚硝酰氯加成生成结晶性加成物生成结晶性加成物 吸附剂吸附剂：硅胶、氧化铝：硅胶、氧化铝 、硝酸银络合色谱、硝

42、酸银络合色谱 （双键异构体的分离）（双键异构体的分离）-细辛醚、细辛醚、-细辛醚、欧细辛醚分离。细辛醚、欧细辛醚分离。洗脱剂洗脱剂：石油醚洗脱萜烃类，石油醚：石油醚洗脱萜烃类，石油醚-乙酸乙乙酸乙 酯不同比例洗脱含氧萜酯不同比例洗脱含氧萜 l1 1薄层色谱薄层色谱 2 2气相色谱（气相色谱（GCGC）法）法与对照品对照与对照品对照 3 3气相气相-质谱联用（质谱联用（GC-MSGC-MS）实现分离、鉴别）实现分离、鉴别于一体，同时进行于一体，同时进行l化学常数的测定化学常数的测定l（1 1）酸值酸值游离羧酸和酚类成分含量的指标。游离羧酸和酚类成分含量的指标。l（2 2）酯值酯值酯类成分含量的指

43、标。用水解酯类成分含量的指标。用水解1g1g挥发油挥发油中所含酯所需要的中所含酯所需要的KOHKOH毫克数表示。毫克数表示。l（3 3）皂化值皂化值含游离羧酸、酚类成分和结合态酯总含游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。量的指标。它是以皂化它是以皂化1g1g挥发油所需挥发油所需KOHKOH的毫克数表示。实际上皂化值是的毫克数表示。实际上皂化值是酸值与酯值之和。酸值与酯值之和。l功能基的测定功能基的测定l（1 1）酸碱性）酸碱性测定挥发油的测定挥发油的pHpH值。值。l（2 2）酚类）酚类三氯化铁，产生蓝色、蓝紫或三氯化铁，产生蓝色、蓝紫或绿色反应绿色反应l（3 3）羰基化合物）羰基化合物银镜

44、反应银镜反应还原性醛类还原性醛类苯肼或苯肼衍生物苯肼或苯肼衍生物成刹成刹羰基类化合物存在。羰基类化合物存在。l（4 4）内酯类化合物）内酯类化合物亚硝酰铁氰化钠试剂及氢氧化亚硝酰铁氰化钠试剂及氢氧化钠溶液，出现红色并逐渐消失。钠溶液，出现红色并逐渐消失。l（5 5）不饱和化合物和）不饱和化合物和薁薁类衍生物类衍生物滴加溴的氯仿溶滴加溴的氯仿溶液，如红棕色褪去，表示油中含有不饱和化合物；继液，如红棕色褪去，表示油中含有不饱和化合物；继续滴加溴的氯仿溶液，如产生蓝色、紫色或绿色，则续滴加溴的氯仿溶液，如产生蓝色、紫色或绿色，则表示油中有类化合物存在。表示油中有类化合物存在。此外，在挥发油的无水甲醇

45、溶液中加入浓硫酸，如此外，在挥发油的无水甲醇溶液中加入浓硫酸，如有类衍生物存在，则应产生蓝色或紫色反应。有类衍生物存在，则应产生蓝色或紫色反应。l（一）薄荷挥发油（一）薄荷挥发油薄荷是一味常用中药，具有疏散风热、清利头目、利咽薄荷是一味常用中药，具有疏散风热、清利头目、利咽和透疹等功效，全草含挥发油和透疹等功效，全草含挥发油1 1以上，有强烈的薄荷以上，有强烈的薄荷香气，其质量优劣主要依据其中薄荷醇（薄荷脑）含量香气，其质量优劣主要依据其中薄荷醇（薄荷脑）含量的高低而定，一般含量占的高低而定，一般含量占5050以上，最高可达以上，最高可达8585。l薄荷醇的分离精制薄荷醇的分离精制一般多采用冷

46、冻分离法，并进一步结合色谱、一般多采用冷冻分离法，并进一步结合色谱、GCGC、GC/MSGC/MS等手段进行分离、纯化、鉴定和测定含量。等手段进行分离、纯化、鉴定和测定含量。l1 1萜类萜类l l2 2挥发油挥发油l3 3环烯醚萜环烯醚萜l1 1、单萜及倍半萜与小分子简单香豆素的理化性质、单萜及倍半萜与小分子简单香豆素的理化性质不同点有（不同点有（）lA A挥发性挥发性B B脂溶性脂溶性C C水溶性水溶性 D D水蒸馏性水蒸馏性 E E旋光性旋光性l2 2从中药中提取二萜类内酯可用的方法是（从中药中提取二萜类内酯可用的方法是（）l A A水提取醇沉淀法水提取醇沉淀法l B B酸水加热提取加碱沉

47、淀法酸水加热提取加碱沉淀法l C C碱水加热提取加酸沉淀法碱水加热提取加酸沉淀法 l D D水蒸汽蒸馏法水蒸汽蒸馏法 l E E升华法升华法1.1.地黄及玄参等药材炮制后变黑的原因何在地黄及玄参等药材炮制后变黑的原因何在?2.2.用用CO2CO2超临界流体提取挥发油有何缺点？超临界流体提取挥发油有何缺点？l1 1具有挥发性的是（具有挥发性的是（）lA A单萜单萜B B倍半萜倍半萜 C C薁类薁类D D卓酚酮类卓酚酮类 E E二倍半帖二倍半帖 l l2 2下列关于挥发油性质描述正确的是（下列关于挥发油性质描述正确的是（）lA A易溶于石油醚、乙醚、氯仿及浓乙醇易溶于石油醚、乙醚、氯仿及浓乙醇 B B相对密度多小于相对密度多小于1 1 lC C涂在纸片上留下永久性油迹涂在纸片上留下永久性油迹 D D较强的折光性较强的折光性 lE E多有旋光性多有旋光性