丙烯精制技术交流解读课件.ppt
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- 丙烯 精制 技术交流 解读 课件
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1、北京三聚环保新材料股份有限公司北京三聚环保新材料股份有限公司丙烯精制技术交流丙烯精制技术交流2010-052010-05聚丙烯(聚丙烯(PPPP)是最重要的合成树脂品种之一。近年来,不)是最重要的合成树脂品种之一。近年来,不断增长的市场需求加快了断增长的市场需求加快了PPPP装置的投资建设,也推动我国装置的投资建设,也推动我国PPPP技术的不断进步。技术的不断进步。我国的聚丙烯一直以远高于世界平均发展速度在增长,我国的聚丙烯一直以远高于世界平均发展速度在增长,19951995年,我国的年,我国的PPPP产量仅为产量仅为102102万吨,到万吨,到20082008年,产量达年,产量达到近到近80
2、0800万吨,年均增幅达万吨,年均增幅达1212,但自给率不到,但自给率不到70%70%。截止截止20082008年,中国聚丙烯生产企业约年,中国聚丙烯生产企业约7070多家,其中连续法多家,其中连续法聚丙烯装置聚丙烯装置4040余套,生产能力近余套,生产能力近700700万吨万吨/年,间歇法小本年,间歇法小本体装置体装置100100多套,产能约多套,产能约160160万吨万吨/年。年。国内的连续法聚丙烯生产工艺大部分采用日本三井油化的国内的连续法聚丙烯生产工艺大部分采用日本三井油化的液相本体法液相本体法气相法工艺(气相法工艺(9 9套,套,6060万吨万吨/年),年),HIMONTHIMON
3、T的的液相本体法液相本体法气相法工艺(气相法工艺(2222套,套,380380万吨万吨/年),采用年),采用AMOCOAMOCO公司气相法工艺的(公司气相法工艺的(4 4套,套,8080万吨万吨/年)。年)。未来几年,中国聚丙烯产量和需求量仍将继续快速增长,未来几年,中国聚丙烯产量和需求量仍将继续快速增长,预计预计20122012年消费总量将接近年消费总量将接近12001200万吨,生产能力将达到万吨,生产能力将达到900900多万吨。从产能与需求看,留下的发展空间仍较大。多万吨。从产能与需求看,留下的发展空间仍较大。一、前言一、前言丙烯精制工艺简介丙烯精制工艺简介近年来,随着原油的深度开采,
4、原料油组份越来越复杂,且重质近年来,随着原油的深度开采,原料油组份越来越复杂,且重质化,油品中硫、砷等杂质含量呈逐年上升的趋势,对脱毒提出了化,油品中硫、砷等杂质含量呈逐年上升的趋势,对脱毒提出了更高的要求。更高的要求。聚丙烯原料主要来源于炼油厂液化气经气体分馏出的丙烯和经过聚丙烯原料主要来源于炼油厂液化气经气体分馏出的丙烯和经过裂解炉、急冷、压缩、精馏后分离出的裂解炉、急冷、压缩、精馏后分离出的C3产物。这些石油烃中产物。这些石油烃中均含有不同数量的硫化物和砷化物。均含有不同数量的硫化物和砷化物。丙烯的沸点(丙烯的沸点(-47.7)与)与H2S(-60.4 )、COS(-50.3 )、)、A
5、sH3(-55)的沸点较为接近,所以经炼油厂气分装)的沸点较为接近,所以经炼油厂气分装置分离出的丙烯依然会含有一定量的置分离出的丙烯依然会含有一定量的H2S及微量的及微量的COS和和AsH3。丙烯中微量的硫化物、砷化物可使下游聚合催化剂中毒,从而影丙烯中微量的硫化物、砷化物可使下游聚合催化剂中毒,从而影响催化剂的活性和寿命。另外,在生产中还会造成粘料、架桥,响催化剂的活性和寿命。另外,在生产中还会造成粘料、架桥,甚至被迫停车。因此,在进入聚合装置前,必须对丙烯料进行脱甚至被迫停车。因此,在进入聚合装置前,必须对丙烯料进行脱硫、脱砷精制,达到聚合级丙烯的要求。硫、脱砷精制,达到聚合级丙烯的要求。
6、聚合级丙烯对杂质的要求聚合级丙烯对杂质的要求氧2 ppm Vol maxCO0.03 ppm Vol maxCO25 ppm Vol maxCOS0.02 ppm Vol max总硫1 ppm wt max水2 ppm wt max甲醇5 ppm Vol max异丙醇15 ppm Vol max胂(AsH3)0.03ppm wt max膦(磷化氢)0.03ppm wt maxNH35ppm wt max净化类催化剂又称脱毒剂,主要用于保护石油化工净化类催化剂又称脱毒剂,主要用于保护石油化工生产中的主催化剂。生产中的主催化剂。三聚公司根据丙烯精制系统三聚公司根据丙烯精制系统的特点和要求开发了系列
7、净化剂的特点和要求开发了系列净化剂包括:包括:JX-6B COS水解催化剂水解催化剂 JX-4D常温氧化锌脱硫剂常温氧化锌脱硫剂 PAS-10脱砷剂脱砷剂主要用于丙烯原料的脱硫和脱砷主要用于丙烯原料的脱硫和脱砷研发背景研发背景三聚环保三聚环保典型的丙烯精制工艺及用剂典型的丙烯精制工艺及用剂连续法大聚丙烯(以炼厂丙烯为原料)连续法大聚丙烯(以炼厂丙烯为原料)JX-6B/JX-4D3A分子筛分子筛PAS-10三聚环保三聚环保典型的丙烯精制工艺及用剂典型的丙烯精制工艺及用剂液相小本体法聚丙烯(以炼厂丙烯为原料)液相小本体法聚丙烯(以炼厂丙烯为原料)JX-6B/JX-4D3A分子筛分子筛PAS-10三
8、聚环保三聚环保二、二、产品技术指标产品技术指标 三聚环保三聚环保产品性能产品性能JX-6BCOS水解催化剂水解催化剂JX-4D氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂PAS-10 脱砷剂脱砷剂外观外观白色球状白色球状灰白色或灰色条灰白色或灰色条形形黑色条形黑色条形 规格规格,mm3545201.8310堆密度,堆密度,kg/L0.650.750.91.10.951.05 kg/l 径向抗压碎强度,径向抗压碎强度,N/cm40N/颗颗5080 主要化学成份主要化学成份Al2O3-助剂助剂ZnOCuO三聚环保三聚环保使用条件使用条件JX-6BCOS水解催化剂水解催化剂JX-4D氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂PAS-10
9、 脱砷剂脱砷剂操作压力,操作压力,MPa常压常压8.0常压常压8.0常压常压8.0操作温度操作温度,01200120常温常温液态空液态空 速,速,h-1546高径比高径比3 63 63 6进口含量,进口含量,mg/m3COS 100H2S 1000硫含量硫含量1.0 ppm砷含量砷含量5000 ppb三聚环保三聚环保产产 品品 指指 标标JX-6BCOS水解催化剂水解催化剂JX-4D氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂PAS-10 脱砷剂脱砷剂COS转化率,转化率,%95-出口含量出口含量-H2S0.0310-6As20ppb容量,容量,%-穿透硫容穿透硫容 10 砷容砷容 12三聚环保三聚环保 JX-6
10、B COS水解催化剂水解催化剂影响影响COS水解剂性能的因素水解剂性能的因素:O2、H2S、COS含量过高会降低水解含量过高会降低水解剂的活性。例如:硫化氢过高易堵塞催化剂的微孔;若原料中剂的活性。例如:硫化氢过高易堵塞催化剂的微孔;若原料中COS含量高于含量高于30ppm,可分两级进行水解和脱硫。,可分两级进行水解和脱硫。JX-6B COS水解催化剂选用了孔容较大的氧化铝作载体,成品剂的水解催化剂选用了孔容较大的氧化铝作载体,成品剂的孔隙率大大提高,改善了内扩散,提高了活性组分的有效利用率。孔隙率大大提高,改善了内扩散,提高了活性组分的有效利用率。添加了一定量的活性助剂,使得添加了一定量的活
11、性助剂,使得COS水解转化活性增大,水解精度水解转化活性增大,水解精度提高,出口提高,出口COS0.0210-6。耐耐O2冲击。冲击。产品特性产品特性三聚环保三聚环保 COS水解反应机理水解反应机理 JX-6B COS水解催化剂活性高,表面具有很大的吸附能水解催化剂活性高,表面具有很大的吸附能力,当丙烯中的硫化物与水解剂表面的电子接受中心相力,当丙烯中的硫化物与水解剂表面的电子接受中心相互作用时,生成表面化合物,如磺酸盐、硫酸盐、硫代互作用时,生成表面化合物,如磺酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐和硫代羧酸盐,使得有机硫化物水解转化为无机硫酸盐和硫代羧酸盐,使得有机硫化物水解转化为无机硫化物。硫化物。C
12、OS与原料丙烯中残存的微量水反应,生成与原料丙烯中残存的微量水反应,生成CO2和和H2S,反应机理如下:反应机理如下:222COSHOHCOS催化剂三聚环保三聚环保关于关于COS的脱除的脱除COSCOS水解催化剂在液相丙烯中使用,初活性达到水解催化剂在液相丙烯中使用,初活性达到99%99%是可能是可能的,但随着使用时间增加,的,但随着使用时间增加,COSCOS水解转化率会逐渐下降,尤水解转化率会逐渐下降,尤其是当丙烯中其是当丙烯中COSCOS含量较高(如含量较高(如COSCOS:202050mg/m50mg/m3 3)或)或O O2 2等等杂质含量比较高的情况下。杂质含量比较高的情况下。在液相
13、丙烯反应条件下,水解脱硫反应速度受制于扩散、在液相丙烯反应条件下,水解脱硫反应速度受制于扩散、反应物浓度、固体催化剂结构等因素,空速不可能达到很反应物浓度、固体催化剂结构等因素,空速不可能达到很高,一般宜小于高,一般宜小于8h8h-1-1,较适宜的工业使用空速为,较适宜的工业使用空速为2 25h5h-1-1左左右,而增加接触时间会有利于反应。右,而增加接触时间会有利于反应。XRDXRD表征发现失活的表征发现失活的COSCOS水解催化剂中含硫物种无硫酸盐的水解催化剂中含硫物种无硫酸盐的XRDXRD衍射谱出现,硫以无定型形态分散于催化剂中,而衍射谱出现,硫以无定型形态分散于催化剂中,而NaKAlN
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