第七章-生物碱课件.ppt
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- 第七 生物碱 课件
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1、第七章第七章 生物碱生物碱知识目标知识目标:l掌握生物碱的理化性质(碱性、溶掌握生物碱的理化性质(碱性、溶解性、检识)、提取分离和鉴定方法解性、检识)、提取分离和鉴定方法l熟悉生物碱的结构、理化性质(性熟悉生物碱的结构、理化性质(性状、旋光性)状、旋光性)l了解生物碱的含义、分布和生物活了解生物碱的含义、分布和生物活性性能力目标:能力目标:l熟练掌握生物碱提取分离的基本操熟练掌握生物碱提取分离的基本操作技能作技能l学会化学检识法和色谱法鉴别生物学会化学检识法和色谱法鉴别生物碱的基本技术碱的基本技术l能按天然药物中生物碱成分的性质,能按天然药物中生物碱成分的性质,提出合理的提取分离步骤和方案提出
2、合理的提取分离步骤和方案l概概 述述l基本知识基本知识l应用实例应用实例l本章小结本章小结本本 章章 内内 容容l生物碱的定义:生物碱的定义:一类含氮的有机化合物;一类含氮的有机化合物;多数具有较复杂的环状结构且氮原子在杂环内;多数具有较复杂的环状结构且氮原子在杂环内;具有碱性,能和酸结合生成盐;具有碱性,能和酸结合生成盐;有较强的生理活性。有较强的生理活性。l分布:分布:主要存在于植物界,如:茄科、防己科、主要存在于植物界,如:茄科、防己科、罂粟科和毛茛科等植物中。罂粟科和毛茛科等植物中。1.结结 构构2.性性 质质3.提提 取取4.分分 离离5.鉴鉴 定定基基 本本 知知 识识按化学结构分
3、类按化学结构分类1.有机胺类生物碱有机胺类生物碱2.吡啶类生物碱吡啶类生物碱3.莨菪烷类生物碱莨菪烷类生物碱4.异喹啉类生物碱异喹啉类生物碱5.吲哚类生物碱吲哚类生物碱6.其他类生物碱其他类生物碱结构特点结构特点:氮原子不结合在环内氮原子不结合在环内有机胺类生物碱有机胺类生物碱麻黄碱(麻黄碱(ephedrine)CHOHNHCH3CH CH3l 麻黄碱麻黄碱l 麻黄科草麻黄、中麻黄或木贼麻黄麻黄科草麻黄、中麻黄或木贼麻黄 干燥草质茎干燥草质茎l 止咳平喘止咳平喘有机胺类生物碱有机胺类生物碱槟榔碱(槟榔碱(arecoline)哌啶哌啶吡啶吡啶NHNNCH3COOCH3吡啶类生物碱吡啶类生物碱l槟
4、榔碱槟榔碱l棕榈科植物槟榔的干燥成熟种子棕榈科植物槟榔的干燥成熟种子l能减慢心率,并可做驱肠虫剂能减慢心率,并可做驱肠虫剂吡啶类生物碱吡啶类生物碱苦参苦参(matrine)NNO吡啶类生物碱吡啶类生物碱l 苦参碱苦参碱l 豆科植物苦参豆科植物苦参的干燥根的干燥根 l 抗癌作用抗癌作用吡啶类生物碱吡啶类生物碱莨菪碱莨菪碱(hyoscyamine)莨菪烷莨菪烷NCH3COCHCH2OHONCH3莨菪烷类生物碱莨菪烷类生物碱l 莨菪碱莨菪碱l 茄科植物白花曼陀茄科植物白花曼陀罗的干燥花罗的干燥花 l 解痉、镇痛和解毒解痉、镇痛和解毒莨菪烷类生物碱莨菪烷类生物碱异喹啉异喹啉罂粟碱(罂粟碱(papave
5、rine)NNH3COH3COH3COOCH3异喹啉类生物碱异喹啉类生物碱吗啡碱(吗啡碱(morphine)l罂粟碱和吗啡碱罂粟碱和吗啡碱l罂粟科罂粟罂粟科罂粟l罂粟碱罂粟碱-解痉解痉l吗啡碱吗啡碱-镇痛镇痛NCH3OHOHO异喹啉类生物碱异喹啉类生物碱l 豆科越南槐豆科越南槐l 防己科蝙蝠葛防己科蝙蝠葛l 降压降压NH3COH3COHNCH3HOCH3OCH3OHOCH3蝙蝠葛碱(蝙蝠葛碱(dauricine)NH3COH3COHNCH3HOCH3OCH3OHOCH3异喹啉类生物碱异喹啉类生物碱小檗碱(小檗碱(berberine)N+OOOCH3OCH3OH-异喹啉类生物碱异喹啉类生物碱l
6、小檗碱小檗碱l 毛茛科植物黄连、三角叶黄连或云连毛茛科植物黄连、三角叶黄连或云连l 芸香科植物黄皮树的干燥树皮芸香科植物黄皮树的干燥树皮l 小檗科植物阔叶十大功劳和细叶小檗小檗科植物阔叶十大功劳和细叶小檗l 抗菌消炎抗菌消炎异喹啉类生物碱异喹啉类生物碱l十字花科菘蓝十字花科菘蓝l杀菌杀菌靛青苷(靛青苷(indican)吲哚吲哚NHNHOD glc吲哚类生物碱吲哚类生物碱l夹竹桃科萝芙木夹竹桃科萝芙木l降压降压利血平(利血平(reserpine)NHNH3COHHHOCH3H3COOCOHHCOOCH3OCH3OCH3吲哚类生物碱吲哚类生物碱l夹竹桃科长春花夹竹桃科长春花-抗癌抗癌长春碱长春碱(
7、vinblastine)R=CH3长春新碱长春新碱(vincristine)R=CHONNCH3RH3COCOOCH3OHNHNOHH3COOCCH3吲哚类生物碱吲哚类生物碱l豆科野百合豆科野百合l抗癌抗癌野百合碱(野百合碱(monocrotaline)吡咯吡咯NHNOOHCH3OOOHCH3CH3HO其他类生物碱其他类生物碱l茜草科小果咖啡茜草科小果咖啡l山茶科茶山茶科茶l兴奋中枢神经兴奋中枢神经咖啡因(咖啡因(caffeine)黄嘌呤黄嘌呤NHNHNHNOONNNNOOCH3CH3CH3其他类生物碱其他类生物碱l镇痛镇痛乌头碱(乌头碱(aconitine)OCOC6H5OHOCH3NH5C
8、2OHOCH3OHOH3COCOCH3OCH3其他类生物碱其他类生物碱l扩张支气管平滑肌扩张支气管平滑肌 NHOCH3OHHHHHHCH3OHHHCH3HH其他类生物碱其他类生物碱性性 质质4.溶溶 解解 性性5.沉淀反应沉淀反应6.显色反应显色反应1.性性 状状2.旋旋 光光 性性3.碱碱 性性1.形态形态l多为结晶固体或粉末多为结晶固体或粉末l少数常温下为液体(分子中多不含氧或成酯键少数常温下为液体(分子中多不含氧或成酯键)菸碱菸碱槟榔碱槟榔碱NNCH3NCH3COOCH3(一)性(一)性 状状2.颜色颜色 多为无色或白色,少数有色多为无色或白色,少数有色N+OOOCH3OCH3OH-小檗
9、碱小檗碱(黄色)(黄色)(一)性(一)性 状状3.气味气味 多苦味多苦味4.挥发性挥发性 少数,如麻黄碱少数,如麻黄碱5.升华性升华性 极少数,如咖啡因极少数,如咖啡因(一)性(一)性 状状l 多为左旋光性多为左旋光性l 多数左旋体呈显著生理活性多数左旋体呈显著生理活性l 左旋莨菪碱的散瞳作用大于右旋莨菪碱左旋莨菪碱的散瞳作用大于右旋莨菪碱 100倍倍(二)旋(二)旋 光光 性性生物碱生物碱生物碱盐生物碱盐1.碱性的产生及其强度的表示方法碱性的产生及其强度的表示方法氮原子具有孤电子对氮原子具有孤电子对能给出电子或接受质子而显碱性能给出电子或接受质子而显碱性 N:H+H+=N:+(三)碱(三)碱
10、 性性碱性强度用酸式离解常数碱性强度用酸式离解常数pKapKa 和碱式离解常数和碱式离解常数pKbpKb表示表示pKwpKw 为水的离解常数为水的离解常数pKapKa越大,碱性越强越大,碱性越强 (三)碱(三)碱 性性生物碱分类:生物碱分类:l弱碱性弱碱性生物碱生物碱(pKa2pKa27 7)l中强碱性生物碱(中强碱性生物碱(pKa7pKa71111)l强碱性生物碱(强碱性生物碱(pKapKa1111)(三)碱(三)碱 性性碱性基团的碱性基团的pKapKa值大小顺序:值大小顺序:胍基季铵碱胍基季铵碱N-N-烷杂环脂肪胺烷杂环脂肪胺芳胺芳胺N-N-芳杂环酰胺基芳杂环酰胺基吡咯吡咯 (三)碱(三)
11、碱 性性影响因素影响因素氮原子的杂化方式氮原子的杂化方式诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应空间效应空间效应分子内氢键形成分子内氢键形成2.碱性强弱与分子结构的关系碱性强弱与分子结构的关系(三)碱(三)碱 性性()氮原子的杂化方式()氮原子的杂化方式p p电子成分比例越大,越易供电子电子成分比例越大,越易供电子碱性越强(碱性越强(sp3sp3sp2sp2spsp)吡啶吡啶六氢吡啶六氢吡啶pKa=5.2(SP2)pKa=11.2(SP3)NNH(三)碱(三)碱 性性()诱导效应()诱导效应N原子连接供电基团则使碱性增强原子连接供电基团则使碱性增强仲胺仲胺叔胺叔胺伯胺伯胺胺胺pKa 9.75 10.6
12、4 10.70 9.74(三)碱(三)碱 性性()()诱导效应诱导效应 N原子连接吸电基团则使碱性减弱原子连接吸电基团则使碱性减弱 苯异丙胺苯异丙胺 去甲麻黄碱去甲麻黄碱pKa 9.8 9.0CH2NH2CH CH3CHOH NH2CH CH3(三)碱(三)碱 性性()共轭效应()共轭效应 氮原子孤电子对处于氮原子孤电子对处于p-共轭体系时,共轭体系时,碱性减弱。碱性减弱。胡椒碱胡椒碱(pKapKa=1.42=1.42)咖啡因咖啡因(pKapKa=1.22=1.22)酰胺结构酰胺结构NCOR.OONONNNNOOCH3CH3CH3(三)碱(三)碱 性性胍基接受质子后形成铵离子,共振稳定性高胍基
13、接受质子后形成铵离子,共振稳定性高呈强碱性呈强碱性(pKa(pKa=13.6)=13.6)CNH2H2NNH2CNH2H2NH2NCNH2NH2H2N.:+:+:CNHNH2NH2()共轭效应()共轭效应(三)碱(三)碱 性性()空间效应()空间效应 NCH3HOCOCHC6H5CH2OH莨菪碱(莨菪碱(pKapKa=9.65=9.65)NOCH3OCOCHC6H5HCH2OH东莨菪碱(东莨菪碱(pKapKa=7.50=7.50)(三)碱(三)碱 性性()分子内氢键()分子内氢键 若能形成稳定的分子内氢键,可使碱性增强。若能形成稳定的分子内氢键,可使碱性增强。(指成盐时接受的质子能形成稳定的分
14、子内氢键)(指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键)CCHOHHCH3NHCH3CCOHHCH3HNHCH3麻黄碱麻黄碱伪麻黄碱伪麻黄碱(三)碱(三)碱 性性OHNHMeH2MeHH1H1OHNHMeH2MeH+伪麻黄碱伪麻黄碱麻黄碱麻黄碱()分子内氢键()分子内氢键 (三)碱(三)碱 性性OHNHMeH2MeHH1H1OHNHMeH2MeH+伪麻黄碱伪麻黄碱pKa=9.74麻黄碱麻黄碱pKa=9.58()分子内氢键()分子内氢键(三)碱(三)碱 性性生物碱在植物体内存在状态生物碱在植物体内存在状态l大多数与共存的有机酸(如酒石酸和草酸等)大多数与共存的有机酸(如酒石酸和草酸等)结合成生物碱
15、盐结合成生物碱盐l少数与无机酸(硫酸和盐酸等)成盐少数与无机酸(硫酸和盐酸等)成盐l还有的生物碱呈游离状态还有的生物碱呈游离状态生物碱分类生物碱分类l脂溶性生物碱脂溶性生物碱l水溶性生物碱水溶性生物碱(四)溶(四)溶 解解 性性脂溶性生物碱脂溶性生物碱l易溶于亲脂性有机溶剂,特别易溶于氯仿易溶于亲脂性有机溶剂,特别易溶于氯仿l可溶于甲醇、乙醇、丙酮、酸水可溶于甲醇、乙醇、丙酮、酸水l不溶于水、碱水不溶于水、碱水生物碱盐生物碱盐l易溶于水易溶于水l可溶于甲醇、乙醇可溶于甲醇、乙醇l难溶于亲脂性有机溶剂难溶于亲脂性有机溶剂(四)溶(四)溶 解解 性性生物碱盐水溶性生物碱盐水溶性无机酸盐有机酸盐无机
16、酸盐有机酸盐含氧酸盐(如硫酸)卤代酸盐(如盐酸)含氧酸盐(如硫酸)卤代酸盐(如盐酸)小分子有机酸盐(如醋酸)大分子有机酸盐小分子有机酸盐(如醋酸)大分子有机酸盐(四)溶(四)溶 解解 性性水溶性生物碱:季铵型生物碱水溶性生物碱:季铵型生物碱 氮氮-氧化合物生物碱氧化合物生物碱 (如氧化苦参碱)(如氧化苦参碱)可溶于水、甲醇、乙醇可溶于水、甲醇、乙醇难溶于亲脂性有机试剂难溶于亲脂性有机试剂(四)溶(四)溶 解解 性性l 分子较小(如麻黄碱)分子较小(如麻黄碱)l 有配位键(如氧化苦参碱)有配位键(如氧化苦参碱)l 为液体(如烟碱)为液体(如烟碱)可溶于水,又溶于有机试剂可溶于水,又溶于有机试剂(
17、四)溶(四)溶 解解 性性l 两性生物碱:生物碱分子中具有两性生物碱:生物碱分子中具有酚羟基酚羟基或或羧基羧基等酸性基团等酸性基团l 既可溶于酸水,又可溶于碱水溶既可溶于酸水,又可溶于碱水溶液,但在液,但在pH8pH89 9时溶解性最差,时溶解性最差,易产生沉淀易产生沉淀(四)溶(四)溶 解解 性性游离碱游离碱类别类别 极性极性 溶解性溶解性 H2O CHCl3 H+OH-非酚性非酚性 较弱较弱 脂溶性脂溶性 +季铵碱季铵碱 强强 水溶性水溶性 +氮氧化物氮氧化物 半极性半极性 中等水溶中等水溶 +两性两性:Ar-OH 较弱较弱 脂溶性脂溶性 +-COOH 强强 水溶性水溶性 +*酸、碱均为酸
18、、碱均为1%。(四)溶(四)溶 解解 性性生物碱盐生物碱盐 多易溶于水,不溶或难溶有机溶剂多易溶于水,不溶或难溶有机溶剂 含氧酸盐的水溶性较大含氧酸盐的水溶性较大 小分子有机酸盐或无机酸盐水溶性较好小分子有机酸盐或无机酸盐水溶性较好 大分子有机酸盐水溶性差大分子有机酸盐水溶性差(四)溶(四)溶 解解 性性(五)沉淀反应(五)沉淀反应1.概念概念在在酸性水酸性水溶液或溶液或稀醇稀醇溶液中,大多数生溶液中,大多数生物碱能和某些试剂生成难溶于水的复盐物碱能和某些试剂生成难溶于水的复盐或分子络合物的反应或分子络合物的反应2.用途:用途:鉴别鉴别试管、试管、TLC显色剂显色剂 提取分离提取分离预试生物碱
19、的存在预试生物碱的存在 检查提取分离是否完全检查提取分离是否完全 生物碱的精制生物碱的精制(五)沉淀反应(五)沉淀反应3.常用沉淀试剂常用沉淀试剂 金属盐类:金属盐类:碘碘-碘化钾(碘化钾(Wagner)KI-I2 红棕色红棕色沉淀沉淀 碘化铋钾(碘化铋钾(Dragendoff)BiI3 KI 棕红棕红至至黄色黄色沉淀沉淀 碘化汞钾(碘化汞钾(Mayer试剂)试剂)HgI2 2KI 类白色沉淀类白色沉淀 若加过量试剂,沉淀又被溶解若加过量试剂,沉淀又被溶解(五)沉淀反应(五)沉淀反应3.常用沉淀试剂:常用沉淀试剂:酸酸 类类硅钨酸硅钨酸(Bertrand试剂试剂)SiO2 12WO3 乳白色乳
20、白色酚酸类酚酸类苦味酸苦味酸(Hager试剂试剂)2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚黄色黄色复复 盐盐雷氏铵盐雷氏铵盐(Ammoniumreineckate)硫氰酸铬铵硫氰酸铬铵 试剂,试剂,生成难溶性复盐生成难溶性复盐(紫红色)紫红色)(五)沉淀反应(五)沉淀反应4.反应原理:生成大分子反应原理:生成大分子复盐复盐和和络盐络盐生物碱盐生物碱盐碘化铋钾碘化铋钾NH+KBiI4NH+BiI4+K+-NHOHNO2NO2O2NOO2NNO2O2NNH+生物碱盐生物碱盐+-苦味酸苦味酸(五)沉淀反应(五)沉淀反应5.沉淀反应条件沉淀反应条件 通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行;通常在酸性水溶液中生
21、物碱成盐状态下进行;(若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀)(若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀)在稀醇或脂溶性溶液中时,含水量在稀醇或脂溶性溶液中时,含水量50%;(当醇含量(当醇含量50%时可使沉淀溶解)时可使沉淀溶解)沉淀试剂不易加入多量。沉淀试剂不易加入多量。(如:过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解)(如:过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解)(五)沉淀反应(五)沉淀反应6.结果的判断结果的判断 鉴别生物碱时鉴别生物碱时采用三种沉淀试剂;采用三种沉淀试剂;(沉淀试剂对各种生物碱的灵敏度不同)(沉淀试剂对各种生物碱的灵敏度不同)直接对中药酸提液进行沉淀反应,则直接对中药酸提液进行沉淀反应,则 阳
22、性结果阳性结果不能判定生物碱的存在不能判定生物碱的存在 阴性结果阴性结果可判断无生物碱存在可判断无生物碱存在干扰物质:氨基酸、蛋白质、多糖、鞣质等干扰物质:氨基酸、蛋白质、多糖、鞣质等(五)沉淀反应(五)沉淀反应l碘碘-碘化钾试剂碘化钾试剂l碘化铋钾试剂碘化铋钾试剂l硅钨酸试剂硅钨酸试剂(五)沉淀反应(五)沉淀反应7.7.提纯方法(排除水溶性成分的干扰)提纯方法(排除水溶性成分的干扰)药材水提液药材水提液CHCl3H2OH+/H2OOH-/CHCl3萃取萃取H2OCHCl3氨基酸、蛋白质氨基酸、蛋白质多糖、鞣质等多糖、鞣质等(五)沉淀反应(五)沉淀反应(六)显色反应(六)显色反应概念概念生物碱
23、生物碱单体单体能与某些试剂反应,生成具有能与某些试剂反应,生成具有特殊颜色的产物,不同结构的生物碱产生特殊颜色的产物,不同结构的生物碱产生不同的颜色。不同的颜色。要求要求生物碱的纯度高生物碱的纯度高用途用途检识个别生物碱检识个别生物碱 反应名称反应名称试试 剂剂生物碱及反应结果生物碱及反应结果Frhde试剂试剂1%钼酸钠或钼酸钠或5%钼酸铵的浓硫酸钼酸铵的浓硫酸溶液溶液乌头碱呈黄棕色乌头碱呈黄棕色吗啡呈紫色转棕色吗啡呈紫色转棕色可待因呈暗绿色至淡黄色可待因呈暗绿色至淡黄色Mandelin试剂试剂1%钒酸铵的浓钒酸铵的浓硫酸溶液硫酸溶液阿托品呈红色阿托品呈红色奎宁呈橙色奎宁呈橙色吗啡呈蓝紫色吗啡
24、呈蓝紫色可待因呈蓝色可待因呈蓝色士的宁呈蓝紫色到红色士的宁呈蓝紫色到红色Marquis试剂试剂30%甲醛溶液甲醛溶液0.2ml与与10ml硫酸硫酸混合溶液混合溶液吗啡呈橙色至紫色吗啡呈橙色至紫色可待因呈洋红色至黄棕色可待因呈洋红色至黄棕色(六)显色反应(六)显色反应提提 取取酸酸 水水 提提 取取 法法离子交换树脂法离子交换树脂法亲脂性溶剂提取法亲脂性溶剂提取法醇类溶剂提取法醇类溶剂提取法沉沉 淀淀 法法有机溶剂萃取法有机溶剂萃取法渗漉法、浸渗漉法、浸渍渍法法0.1%1%H2SO4、HCl、HOAc等等生生 药药H+/H2O药药 渣渣H+/H2O弱碱性弱碱性Alk及杂质及杂质(一)酸水提取法(
25、一)酸水提取法缺点:缺点:提取液体积较大(浓缩困难)提取液体积较大(浓缩困难)提取液中水溶性杂质多提取液中水溶性杂质多 解决方法:解决方法:1.离子交换树脂法离子交换树脂法 2.有机溶剂萃取法有机溶剂萃取法 3.沉淀法沉淀法(一)酸水提取法(一)酸水提取法1.离子交换树脂法离子交换树脂法(一)酸水提取法(一)酸水提取法阳离子交换树脂阳离子交换树脂生物碱盐生物碱盐如如RSO3NH4NOH2+-+阳离子交换阳离子交换树脂的铵盐树脂的铵盐游离生物碱游离生物碱有机溶剂提取有机溶剂提取Alk离子交换树脂法动画离子交换树脂法动画离子交换树脂法视频离子交换树脂法视频(一)酸水提取法(一)酸水提取法离子交换树
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