第4章-环烃3学分可编辑的课件.ppt

1、第第4章章 环烃环烃 环烃（cyclic hydrocarbons）是由碳和氢两种元素组成的环状化合物，又称闭链烃。第一节 脂环烃 脂环烃（alicyclic hydrocarbons）在性质上与链烃类似。一、脂环烃的分类和命名 (一)分类 根据脂环烃中有无不饱和键分为饱和与不饱和脂环烃。根据碳环数目分为单环，双环和多环脂烃。在双环或多环脂烃中，两环共用一个碳原子（螺原子）称为螺环烃，两环共用两个或更多个碳原子称为桥环烃。(二)命名 1、单环脂烃的命名法 单环脂烃命名与开链烃相似，只需在相应的链烃名称前加“环”字。若环上有重键或取代基，编号应使重键或取代基位置尽可能小。环丙烷 环丁烷 环戊烷

2、1-甲基-3-乙基环己烷 5-甲基-1,3-环戊二烯 若环上有复杂取代基时，也可将环作为取代基命名：3-环丙基戊烷 3-环己基环己烯 12345612345CH3CH2CHCH2CH32 2、螺环烃的命名法 螺环烃（helical hydrocarbon）的命名:根据成环碳原子的总数称螺某烃，并在螺（spiro）字后的方括号内用阿拉伯数字标示除螺原子外每个环上碳原子的数目，先标小环，再标大环，数字间在下角用圆点隔开。螺环烃的编号是从与螺原子相邻的碳开始，从小环经螺原子编到大环，如有取代基，编号使取代基位次最小，如有双键，应使双键位次编号最小.5-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷 2-乙基螺乙基螺4.

3、5-6-癸烯癸烯 练习 命名下列化合物:741265367581091234CH3C2H5CH3CH33 3、桥环烃的命名法 环之间共用边的两端碳原子称为桥头碳原子,连接在桥头碳原子之间的碳链称为“桥路”。根据桥环烃的环数用二环，三环等做词头，以桥环烃成环碳原子总数为母体化合物。紧接词头后的方括号内按由多到少的次序，用阿拉伯数字标明各桥路（主桥）所含碳原子数目（不包括桥头碳原子），数字间在右下角用圆点隔离，方括号后是母体化合物的名称。编号顺序是从一个桥头碳（共用碳）开始，沿最长桥路到第二个桥头，再从次长桥路回到起始桥头，最后编最短桥路，编号时应注意使 C=C或取代基位次最小。123456781

4、2345671-甲基甲基-2-乙基二环乙基二环3.2.1辛烷辛烷 6-甲基二环甲基二环4.1.0-2-庚烯庚烯 练习：CH3CH3二、脂环烃的化学性质 不饱和脂环烃的化学性质与开链的烯、炔烃相似、易发生加成、氧化等反应。环烷烃(cyclo alkane)虽然也和烷烃的化学性质相似，能发生取代反应。但由于环的大小，表现出一定的差异，体现在环的稳定性上，小环烷烃不稳定，具有开环加成的性质；常见的五、六元环烷烃则较稳定。(一)加氢反应：环烷烃可发生催化加氢反应。加氢时环烷烃开环，生成烷烃。由于环烷烃的结构大小不同，反应的难易也不同。323C80 Ni2CHCHCHH?3223C120 Ni2CHCH

5、CHCHH?32223C300 Ni2CHCHCHCHCHH?(二)、加卤素、卤化氢 环丙烷及其衍生物在室温下就可以与X2，HX发生开环加成反应，而环丁烷则需在加热条件下才可发生加成反应。BrCHBrCHCHBr2222?室温BrCHCHBrCHCHBr22222?取代环丙烷与氢卤酸的加成反应，环的破取代环丙烷与氢卤酸的加成反应，环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的两个环碳裂发生在含氢最多和含氢最少的两个环碳原子之间，由加成的中间体原子之间，由加成的中间体 正碳离子正碳离子的的 稳稳 定定 性性 决决 定定。产产 物物 的的 取取 向向 也也 遵遵 循循 Markovnikov 规律。规律。H+

6、Br-CH3CHCH2CH3Br(三)、取代反应 五元和六元环烷烃比较稳定，难起加成反应，能发生游离基取代反应。在光照或加热条件下可发生卤代反应。HCl+ClCl2+HCl+ClCl2+（四）对氧化剂稳定 小环烷烃虽然类似于烯烃能起加成反应，但在室温下不能与高锰酸钾发生氧化反应。三、环烷烃的稳定性 拜尔（A,Von Baeyer）提出张力学说。现代共价键理论。(a)丙烷分子中轨道 （b）环丙烷分子中 达到最大重叠 轨道部分重叠 综上所述，环的稳定性与环的张力和几何形状（构象）有关。通常所说的张力源于3种情况：角张力,扭转张力,空间张力（跨环张力）。四、环烷烃的异构现象 （一）环戊烷的构象 环戊

7、烷的优势构象是信封式（envelope form），4个碳原子处在同一个平面上，另一个碳原子伸出平面外，时而在上，时而在下，呈动态平衡。（二）环己烷的构象 1、环己烷的椅式和船式构象 环己烷的平面结构有较大的角张力，通过成环C-C的扭转，可以成无角张力的两种曲折碳环椅式构象（chair conformation）和船式构象（boat conformation），前者是内能最低的优势构象。椅式环己烷是一个既无角张力，又几乎无扭转张力和空间张力的环，是一种广泛在于自然界的稳定性极高的优势构象。H H H 1 2 3 4 5 6 230pm 123456123456 H H 183pm 4 5 6

8、3 2 1 椅式构象 船式构象 2 2、椅式构象中的直立键和平伏键 在椅式环己烷中，C1、C3、C5共平面，C2、C4、C6处在另一个平面上，两个平面相互平行。通过分子平面中心点的垂线为分子的对称轴。12个C-H键分为两类，与对称轴平行的 6个C-H键称为直立键或 a键（axia bonds），交替分布于分子平面上方和下方。其余6个C-H与对称轴成109.5的夹角（与分子平面大致平行），伸向环外，称为平伏键或 e键（equatorial bond），交替翘向环平面上方和下方。环中每一个碳原子都同时连有 1个a键和1个e键，其空间取向对分子平面而言为“一上一下”的关系。123456234561C

9、1C3C5的的a键竖直向上键竖直向上 C2C4C6的a键垂直向下 C1C3C5的e键下翘 C2C4C6的e键上翘 H H H H H H H H H H H H 1 6 5 4 3 2 230pm 椅式环己烷的a、e H 3 3、翻环作用 环己烷的椅式构象和船式构象可以通过分子中C-C键的扭转互相转化。同时也可使一种椅式构象（a）通过C-C键的转动变成另一种椅式构象（b），称构象的翻环作用。经过翻环后，原来的a键全部变成e 键，而原来的 e键则全部变成a键，但其空间取向不变。ae456123ea412356 椅式构象(a)（50%）扭船式 椅式构象(b)（50%）船式构象（船式构象（0.1%）

10、（三）取代环己烷的构象 CH3(e,a)HHHH412356CH3(a,a)HHH456123甲基环己烷：a-甲基环己烷（5%）e-甲基环己烷（95%）（1、3、5-a键相斥，不稳定）（甲基与相邻、间氢 远离，优势构象）CH32631H3CCH3CH3136CH32631H3CCH3CH3136a-甲基 正丁烷邻位交叉式构象 e-甲基 正丁烷对位交叉式构象 e-甲基环己烷，既无空间张力（避开 1、3-直立键的相斥作用），又无扭转张力，是一种比a-甲基环己烷更稳定的优势构象。通过对以上各种构象异构的讨论，可总结出以下规律：环己烷的椅式构象为最稳定的优势构象；环己烷多取代物的优势构象是尽可能把比较

11、多的基团或体积较大的基团放在e-键上取代。(四)脂环化合物的顺反异构 1产生原因：脂环化合物中，由于环的存在，阻碍了环中CC键的自由旋转，也可能产生顺反异构现象。2产生条件：至少有两个环碳原子，其自身所连的两个原子或基团不相同。一取代脂环衍生物没有顺反异构。在标记脂环化合物顺反异构体时，一般用顺反标记法。相同基团（取代基或H）在环平面同侧时为顺式，异侧为反式。CH3CH3HHHCH3HCH3无顺反异构 有顺反异构 顺-1，2-二甲基环丙烷 CH3ClHH顺-3-甲基-1-氯环丁烷 HHHHH215 ea6H 107HHHH 10 e e25671HH顺十氢萘（ea稠合）反十氢萘（ee稠合）（二

12、）单环芳烃的同分异构 苯中的氢被烷基取代，形成一元、二元或多元烃基取代的衍生物，称苯的同系物。多元烃基取代的衍生物，称苯的同系物。当取代基（也称侧链）有三个或三个以上碳时，出现构造异构体，当苯环上有二元或多元取代，因取代的相对位置差异，也产生构造异构体。（三）单环芳烃的命名 1苯的简单烷基的一元取代衍生物的命名是以芳环为母体，烷基作取代基，称某烷基苯（“基”字可省略）。2苯的二烷基取代物有3种异构体。命名时为了表示取代基的不同位置，应在名称前用邻、间、对位或o-(ortho)、m-(meta)、p-(para)等词头表示，或用1，2-、1，3-、1，4-表示。CH3CH2CH(CH3)2CH3

13、CH3CH3CH3乙苯乙苯 异丙苯异丙苯 对二甲苯 邻二甲苯 CH3CH3CH3CH3CH3CH3 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯（o-二甲苯）(m-二甲苯)（p-二甲苯）（1,2-二甲苯）(1,3-二甲苯)（1,4-二甲苯）3苯的三烷基取代物也有 3种异构体。命名时可用阿拉伯数字或连、偏、均等词头来表示其不同的位置。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH31,2,3 三甲苯（连三甲苯）1,2,4-三甲苯（偏三甲苯）1,3,5-三甲苯（均三甲苯）4苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序应按“次序规则”，优先基团后列出，苯环的编号选取最简单烃基为1位，并以位置数总和最小原则进行命

14、名。CH(CH3)2CH3H3C(CH2)31-甲基-5-丁基-2-异丙基苯 芳香烃分子中去掉一个氢原子后形成的基团为芳香烃分子中去掉一个氢原子后形成的基团为芳香烃基（aryl），用“Ar-”表示。CH2CH3苯基 苯甲基（苄基benzyl）邻甲苯基 (Ph，Phenyl)5苯环上连接有复杂烃基或不饱和烃基时，以苯环为取代基，侧链为母体进行命名。CH3CHCH2CH2CH3CHCH2CCHCH2CHCHCH22-苯基戊烷 苯乙烯 苯乙炔 3-苯基-1-丁烯 6.IUPAC还规定，一些保留俗名的芳烃如甲还规定，一些保留俗名的芳烃如甲苯、异丙苯、苯乙烯等可作为母体来命名。CH3C(CH3)3对-叔

15、丁基甲苯二、苯的结构 （一）苯的Kekul结构式 HHHHHH（二）苯分子结构的现代解释（二）苯分子结构的现代解释 苯分子6个碳原子都是sp2杂化的，6个碳原子正好形成一个正六边形，所有的碳原子和氢原子在同一个平面上。每个碳原子还有 1个p轨道，均垂直于苯平面而相互平行。每个 P轨道都可以与两个相邻碳原子的P轨道侧面重叠，形成 1个包含6个碳原子的闭合的?-?共轭体系，?电子离域而电子云密度完全平均化，环上没有单键和双键的区别，键长均为 139pm。HHHHHH120120120CCCCHHHHp orbital at right angles to the plane of the mole

16、cule.side view三、苯的化学性质三、苯的化学性质 （一）苯的亲电取代反应和机制（一）苯的亲电取代反应和机制 苯环是一个相当稳定的体系，不易被氧化，苯环是一个相当稳定的体系，不易被氧化，不易进行加成，而易发生亲电取代反应，即不易进行加成，而易发生亲电取代反应，即具有特殊的具有特殊的“芳香性芳香性”。苯环的亲电取代反应中苯环上的苯环的亲电取代反应中苯环上的H原子可原子可被-X、-NO2、-SO3H、-R等原子或基团所取代。代。1.亲电取代反应机制亲电取代反应机制 苯及同系物的取代反应是亲电取代反应，进攻试剂是缺电子的亲电试剂。反应中由苯环上的?电子对亲电试剂提供电子。ENu E+Nu-

17、+E+E+E+(+HE+HE)+HE+NuE+HNu?-配合物?-配合物 2.亲电取代反应亲电取代反应 （1）卤代反应(halogenation)：在卤化铁或铁粉等催化剂存在下，苯与卤素（Cl2、Br2）作用，生成卤苯。FeX3X+HX+X2 50-60(X=Cl、Br)(2)(2)硝化反应（硝化反应（nitrationnitration）苯与混酸（浓苯与混酸（浓HNOHNO3和浓和浓HH2SOSO4的混合的混合物）作用生成硝基苯。物）作用生成硝基苯。H2O+NO255-60 CH2SO4HONO2+（3）磺化反应（）磺化反应（solfonation）苯与浓硫酸一起加热或与发烟硫酸作用时，苯环

18、的苯与浓硫酸一起加热或与发烟硫酸作用时，苯环的氢原子被磺酸基（-SO3H）取代生成苯磺酸。磺化反应是一个可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热，可发生应是一个可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热，可发生水解反应，又生成苯和硫酸。水解反应，又生成苯和硫酸。+H2SO4(con.)SO3H+H2OBenzenesulphonic acid(4)Friedel-Crafts烷基化反应（烷基化反应（F-C，alkylation）在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷作用，在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷作用，生成烷基苯。生成烷基苯。+R XAlX3R+HX (X=Cl or Br)Alkylbenzene亲电试剂碳正离子

19、R+。在烷基化的反应中，若卤代烷中烷基大于乙基时，常得到异构化产物。CH2CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH2Cl+异丙苯（70%）正丙苯（30%）无水无水AlCl3 -HCl(5)Fridel-Crafts酰基化反应(傅-克，cylation)苯与酰卤在三氯化铝催化下，在芳环引入一个酰基，生成酰基苯（芳酮）。亲电试剂是酰基正离子（RCO+）当苯环上已有NO2、SO3H、COR（酰基）等吸电子基时，傅一克烷基化和酰基化反应均不能进行。+R C ClOAlCl3 as cat.C RO+HClaromatic ketone（二）苯环侧链的反应 1自由基的取代反应：在较高温度或光照射下，

20、烷基苯可与卤素作用，发生侧链上?-氢原子被卤素取代的反应。氢原子被卤素取代的反应。CH2Cl Cl2CHCl2 Cl2CClCH3 Cl2hhhCH2CH2CH3Br2light or heatCHCH2CH3BrBenzylic position2氧化反应氧化反应 苯环的结构相当稳定，常用的氧化剂（如高锰酸钾，重铬酸钾、浓硫酸、硝酸等）都不能氧化苯。但连有?-H侧链的烃基苯易被氧化。氧化反应的特点是，反应发生在烃基侧链上，无论侧链长短，只要具有活泼?-H 的碳原子，最终氧化成羧基。CH3KMnO4/H+COOHCH3COOHKMnO4/H+CH2CH3COOHCH(CH3)2KMnO4/H+

21、COOHIsopropylbenzeneBenzenic acidC(CH3)3KMnO4/H+cannt reactTerbutylbenzene(no -H)四、苯环上亲电取代反应定位效应 1、定位效应、定位效应 CH3+HONO2H2SO4CH3CH3CH3NO2NO2NO2+(58%)(38%)(4%)30NO2NO2NO2+(93.3%)(6.4%)(0.3%)+HNO3(con.)H2SO4(con.)95NO2NO2NO2NO2苯环上原有的取代基称为定位基（苯环上原有的取代基称为定位基（orienting group），定位基的这种作用称为定位效应），定位基的这种作用称为定位效应

22、（orienting effect）。）。第一类定位基使新引进的基团主要进入其邻位和对位，称为邻、对位定位基(活化基)。属于这类定位基的有：-O-，-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OR，-NHCOR，-OCOR，-R，-Ar，-X(Cl,Br,I)。活化苯环能力依次降低。邻、对位定位基（除卤素外）一般使苯环活化。其结构特征是在定位基中与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有未共用电子对。第二类定位基使新进入的取代基主要进入其第二类定位基使新进入的取代基主要进入其间位，称为间位定位基,又称钝化基。属于这类定位基的有：-NR+3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，

23、钝化苯环能力依次降低。间位定位基使苯环钝化。结构特征是：与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。2 2定位效应的解释 邻、对位定位基（卤素除外），能与苯环形成P-共轭，未共用电子对向苯环离域，共轭效应的方向是推电子（+C）效应。推电子的结果使苯环上电子云密度增加，尤其使定位基的邻位和对位电子云密度增加程度更大，故此类定位基对苯环的亲电取代反应有活化作用，同时亲电试剂易进攻邻、对位碳原子，主要得邻位和对位取代产物。间位定位基：诱导和共轭效应均体现出吸电子性，且这种影响通过共轭效应遍布整个苯环，使苯环上的电子云密度降低，钝化苯环，从而亲电取代反应较难进行。但使邻、对位降低得显著，故间位电子云

24、密度相对于邻、对位要高些，因此，主要得间位取代产物。卤原子的定位效应：卤原子是较弱的使苯环钝化的邻、对位定位基。其诱导效应是吸电子性（-I），共轭效应是推电子性（+C），二者方向相反，综合结果使其成为钝化苯环的邻、对位定位基。其强-I效应使苯环钝化，是钝化基团；但卤原子上未共用P电子对和苯环的大键形成共轭，P电子对向苯环离域，结果使其对苯环邻、对位上的钝化作用小于间位，所以得到邻、对位产物。3 3苯的多元取代基的定位规律 （1）两个取代基定位效应一致时，第三取代基的进入位置由定位规则决定，由于空间效应的影响，第三取代基一般不进入1,3-二取代苯的2位。CH3NO2NO2SO3HCH3CH3OH

25、NO2（2）当两个取代基定位效应不一致时，第两个取代基定位效应不一致时，第三取代基的进入位置主要由定位效应强的取代基决定。NO2OHCH3CH3OHCOOH（3）当两个定位基属不同类型时，由于活）当两个定位基属不同类型时，由于活化基团的作用超过钝化基团，第三取代基的进入位置一般由邻、对位定位基决定 NO2NHCOCH3 五、稠环芳香烃五、稠环芳香烃 （一）萘 1.萘（naphthalene）的结构和同系物命名 萘的结构式和萘分子中碳原子的编号如下：12345678()bb()()()bb()()()()?命名：一元取代物分别用前缀命名：一元取代物分别用前缀1-和和2-，或，或?-和b-加以区别

26、；多元取代物，取代基位置用阿位伯数字标明。阿位伯数字标明。CH3CH31-甲基萘(?-甲基萘)NO2NO2H2NSO3H1,5-二硝基萘 2-甲基萘(b-甲基萘)6-氨基-2-萘磺酸 萘的结构：平面型分子，具有与苯相似的性质。萘的结构：平面型分子，具有与苯相似的性质。萘是一个共轭体系，但此共轭体系?电子云在10个碳原子上不是均匀分布，萘的键长平均化个碳原子上不是均匀分布，萘的键长平均化程度不如苯，它的稳定性也比苯差。萘分子电子云分布的不均匀，使萘环上不同位置的碳原子具有不同的反应活性，一般子具有不同的反应活性，一般?-位比b-位碳原子易起反应。2、萘的化学性质 亲电取代：萘与苯相似能发生亲电取

27、代反应，可以发生卤代、硝化、磺化和 Friedel-Cratfs 等反应。在进行一元卤代和硝化反应时，主要 发生在?位碳原子上的取代，生成?位取代产物。FeCl3HCl+ClCl2+H2SO4NO2HNO3室 温 卤代：卤代：硝化：硝化：磺化：萘的磺化反应是可逆反应。萘与浓硫磺化：萘的磺化反应是可逆反应。萘与浓硫酸反应，温度不同，可生成不同的取代反应产物。萘在温和条件下磺化，得产物。萘在温和条件下磺化，得?-萘磺酸。在较高温下反应，则得到在较高温下反应，则得到b-萘磺酸。+H2SO4SO3HSO3H1 56C80C165 C 萘环上的取代规律萘环上的取代规律：萘的衍生物发生亲电取代时，若原取代

28、基是活化基团若原取代基是活化基团时，第二个取代基第二个取代基进入同环，即发生进入同环，即发生“同环取代同环取代”，且第二个取代基主要进入同环的-位。CH3HNO3浓浓H2SO4CH3NO2CH3NO2（主产物）CH3HNO3浓浓H2SO4CH3NO2CH3NO2（主产物）+当原取代基是钝化基团时，第二个取代基进入另一个环上，即发生“异环取代”，且第二个取代基主要进入另一个环的-位。HNO3浓浓H2SO4NO2NO2HNO3浓浓H2SO4NO2NO2+NO2NO2NO2NO2NO2NO2环戊烷并多氢菲环戊烷并多氢菲 六、非苯型芳香烃 有些不具有苯环结构的烃类化合物，也具有一定的芳香性，这类化合物

29、称为非苯型香烃。（一）Hckel规则 判断芳香性的规律：在一单环多烯化合物中，具有共平面的离域体系，其?电子数等于4n+2（n=0，1，2，3），此化合物就具有芳香性。此规则称为Hckel规则，又称为4n+2规则。（二）环多烯阴（阳）离子（二）环多烯阴（阳）离子 在下列化合物中，只有环戊二烯阴离子、环庚三烯阳离子和环辛四烯二价阴离子具有芳香性。香性。+（三）、轮烯（三）、轮烯（annuleneannulene）轮烯属大环芳香体系，它是单、双键相互交替的单环多烯烃。10 轮烯?电子数为10，虽符合Hckel规则，但因环较小，且环内的氢原子又比较集中，产生较强的斥力，而使环上碳原子不能在同一平面上，故形成不了闭合共轭体系，无芳香性。14轮烯与此类似，也无芳香性。HHHHHH18轮烯大环内的氢原子之间仅有微弱的斥力，碳原子在同一平面上，?电子符合电子符合Hckel规则，具有芳香性。HHHHHH18轮烯