第九章-相平衡物化课件(修改版1209).ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10 物理化学电子教案第五章上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10 5-8相律相（phase）系统内部物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变

2、是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-105-8相律自由度数f把能够维持系统原有相数,在一定范围内可以独立改变的变量的个数,称为自由度数,用F表示.相律的推导自由度数=总变量数-总方程式数设S个化学物质存在于个相的每一相中。总的浓度变量有(S-1)个加上温度、压力两个变量，共有(S-1)+2个变量达到相平衡时，任一物质在每一相中的化学势相等上一内容下一内

3、容回主目录O返回2023-1-105-8相律111222SSS总共有S(-1)个这样的方程上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-105-8相律平衡系统中有个独立的化学平衡反应式存在，则每一个反应平衡，都有一个反应平衡条件的等式0BBB 共有个这样的方程假如还有独立的浓度限制条件R(1)2 (1)fSSRR 2SRR令；KSRR称为组分数上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10则：2fK几点说明：（1）条件：相平衡系统；（2）不论S种物质能否同时存在各平衡相中，都不影响相律的应用；（3）关于“2”，要根据具体情况进行修正；（4）条件自由度。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1

4、-105-8相律例443NH INH I sNHHI g在一个真空容器中放有过量的固态，且存在下列反应平衡：（）（g）（）求此系统的自由度数F。1,1,1SRR3 1 11KSRR 21 221fK 上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10例24322NH I sI sNHHgIgF4在一个抽空容器中放有过量的（），同时存在下列平衡：NH（）（g）+HI（g）2HI（g）（）（）求此系统的自由度数。5,2SR322NHHIHHIH=+2;=R=2xxxxx在气相中存在两个浓度限制条件：=5-2-2=1KSRR2=1-2+2=1fK上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10229

5、2O(g)C(CO(g)CO(g)973K例系统内物种、石墨）、在时达到平衡，求自由度数。S=42 解：，R=S-m独立反应数由：计算R=4-2=2=4-2-0=2KSRR1=2-2+1=1fK上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-105-9单组分系统的相平衡1KS纯物质单组分系统23fK1 2f 2 1f 3 0f 1.克拉佩龙方程(,)(,)BT PBT P物质物质,(,)(,)m Bm BGT PGT P上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10(,)(,)BTdT pdpBTdT pdp物质物质,(,)()(,)()m Bm Bm Bm BGT pdGGT pdG,()()

6、m Bm BdGdGdGSdTVdp,()()()()m Bm Bm Bm BSdTVdpSdTVdp,()()()()m Bm Bm Bm BVVdpSSdp,()()()()m Bm Bm Bm BSSdpdTVV,m Bm BSV上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10,m Bm BHST,m Bm BHdpdTTV上式为克拉佩龙方程,适用于纯物质单组分系统任意两相平衡.也可以写成:,m Bm BTVdTdpH上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-102.克拉佩龙-克劳修斯方程将克拉佩龙方程用于气-液（固）平衡系统,假定蒸气为理想气体,液体（固）的摩尔体积比较气体的摩尔体积

7、可以忽略。()()()mmmVgVlVgRTpvapmvapmHdpdTTV()()vapmmmHT VgVl2()/vapmvapmmHHTVgRTp上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-102ln(/)vapmHdppdTRT2/vapmHdp pdTRT此式为克拉佩龙-克劳修斯方程，适用于单组分气液（固）平衡系统。将克拉佩龙-克劳修斯方程进行不定积分得到：2ln(/)vapmHdppdTRT上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-101ln(/)vapmHppCRT vapmH假定在温度变化不大的范围，看成常数ln/ppK T（）对作图可得一直线vapmHmRK 斜率vapmH

8、mRK 上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10将克拉佩龙-克劳修斯方程进行定积分得到：22112ln(/)pTvapmpTHdppdTRT212111ln()vapmHppRTT 21211 2()lnvapmHTTppRTT上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-103.水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。1,2f 三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。2,1f 3.水的相图上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10水的相图上一内容下一内容回主目录O

9、返回2023-1-10水的相图OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K,T 72.2 10 Pap OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OA 是液-固两相平衡线，当A点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10水的相图 是CO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以 线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现

10、，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。3,0PfH2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。OCOC上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点273.16 K,610.62 Pa.Tp冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。510 Pa273.15 K上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：

11、0.01 K（1）因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.00241 K上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线2mfdlndRTHTpus0mfus H斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HVACC上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10ACCC上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10上一内容下一内容回主目录O返回

12、2023-1-105-10二组分理想液态混合物的气液相图对于二组分体系，。至少为1，则 f最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。2,f22KP保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用5-10二组分理想液态混合物的气液平衡相图上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如

13、苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1)p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压*Ap*BpA*AAxpp B*BBxpp BAppp上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10理想的完全互溶双液系这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：AyByAApypAB1yyB*B*ABAxpxppppA)1(*BA*AAxpxpA*B*A*B)(xppp已知 ，或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画

14、在 p-x 图上就得 p-x-y 图。*Ap*BpAxBx上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10理想的完全互溶双液系 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。*ABppAAyx 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10BNBxByABap1l2l3

15、l1g2g3gMApBpapBBABnNnn1p2p3pBx上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10物系点和相点：定义：描述相平衡系统整个状态的点为物系点；描述相平衡系统某个相的状态的点为相点。在单相区，物系点与相点重合；在两相区，物系点与两个相点在同一条水平线上。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10BNBxByABap1l2l3l1g2g3gMApBp(2)杠杆规则对组分B进行物料衡算()BgBlBglBnn yn xnn Nlgnn、分别代表气相和液相的物质的量()()lBBgBBn NxnyNlBBgBBnyNnNx上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10(3

16、）温度-组成图（T-x图）(101.325pkPa环）ABtt查手册得到：、标在T-x图上111ABtABpp，查出 时的纯、纯 物质的饱和蒸气压、BBxy这样，就可以通过下式求出、1BBABppp xpx（环）（）1BBBBBBABpp xypp xpx（）AtBtAB1tBxByBNBx上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10同理可以求出其它温度的BxB、y将各温度的液相组成值连成线液相线将各温度的气相组成值连成线气相线液相线也称泡点线；气相线也称露点线。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10比较：AtBtApBp气液气-液气-液气液上一内容下一内容回主目录O返回2023

17、-1-10(1)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10非理想的完全互溶双液系 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。上

18、一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10非理想的完全互溶双液系(2)正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物

19、（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。225366H O-C H OH,CH OH-C H,OHHC-OH5226652HC-OHHC上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10非理想的完全互溶双液系 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处

20、于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。OHHC-OH5222CaCl上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b

21、)，(c)所示。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH2上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10

22、非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10Bx比较：Bx气气液液气液气液ApBpAtBt上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10Bx比较：Bx气气液液气液气液ApBpAtBt上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10比较：BxApBp液液气气气液气液气液气液AtBtBx上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10比较：ApBpAtBt上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-105-12二组分液态部分互溶系统的气液平衡相图1.液相的相互溶解度共轭溶液C%Bw/t D1l2l液1液2共轭溶液液o21(olmml o水层）（苯酚）上一内容下一内容回主

23、目录O返回2023-1-10相互溶解度曲线的最高点C,称为高会溶点或高临界会溶点.C点所对应的温度称为高会溶温度C%Bw/t 21(olmml o水层）（苯酚）1l2loabD21(o lmml o水层）（苯酚）21(almml a水层）（苯酚）21(a lmml a水层）（苯酚）1l2lo上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10/t/t%Bw%Bw具有最低会溶点的系统具有最低和最高两个会溶点的系统上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10g/t g-lg-ll12ll%Bw.部分互溶系统气-液平衡系统的温度组成图上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10如果恒定的外压较低

24、，将部分互溶系统的共轭溶液加热到一定温度，两液层同时产生气相，此时有三相平衡共存（气液液）如果气相组成介于两液相之间，则相变化可表示为：12llg此时，C-P+1=2-3+1=0，说明在一定温度下，要使气-液-液三相平衡共存，温度是一确定的值。该温度称为共轭溶液的共沸点。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10这类系统如水-正丁纯部分互溶系统，相图如下：PQMNg1l2lab气液液液1+液2气-液气-液%Bw上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10P，Q两点分别为水和正丁醇的沸点Pg，Qg为气液平衡时，温度与气相组成的关系曲线，即气相线。12PlPl、为气液平衡时，平衡温度与液

25、相组成的关系线，即液相线。12MlNl、为溶解度曲线12l l g 为三相平衡线，F=0上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-105-13液相完全不互溶系统的气-液平衡相图将两个互不相溶的液体，在一定外压下进行加热，当温度上升到蒸气总压 时，两液体同时沸腾。ABpppp（环）此温度为两液体在指定外压下的共沸点。此时，系统处于三相平衡，即液体A+液体B+气体气相组成为：BBABpypp上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10BxA lB l（）（）abAtBtcgA lg（）B lg（）水平线acb为三相平衡线，在线上任一点处，皆为三相平衡：A lB lg（）（）以c点对应的组成形

26、成的混合物称为共沸物上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10PQMNg1l2lab气液液液1+液2气-液气-液%Bw上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10仅由液相和固相构成的系统称为凝聚系统,这类系统在压力不大时影响可忽略,相律公式为1.固态不互溶凝聚系统的相图1a1c1 1a c线为Bi的饱和溶解度曲线或Bi的凝固点降低曲线/t 1 1ec线为Bi的饱和溶解度曲线或Bi的凝固点降低曲线1e%w1fK上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-101 11 11fa ceccBi sCd s与两条线的交叉点处，对（）、（）都达到饱和状态，此时三相平衡共存=0即：l（液）Bi（

27、s）+Cd（s）2 1 2a c e1三相共存线最低共熔温度(共晶温度水平线称为线上任何一点都表示三相平衡共存。所对应的温度称为；以c点所对应的组成混合的混合物，称）低共熔混合物为（共晶混合物）上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10/t 1a1e2a2e1c%w上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-102.热分析法及固态完全不互溶系统的相图abbcde/t 1a%w2a1c2e1e冷却曲线上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10产生A(s)同时产生同时产生A(s)、B（s）液相消失液相消失同时产生同时产生A(s)、B（s）液相消失液相消失产生产生B（s）液相消失液相消失

28、上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-103、溶解度法及水盐系统的相图上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-103.二组分固态互溶系统的相图上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-104.固态部分互溶系统的相图lllPG上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10lll上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10形成化合物的体系A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：OHFeCl23的4种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚

29、OHSOH242的3种水合物上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10形成化合物的体系(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：2CuCl-KCl222CaF-CaCl2Sb-AuNa-K上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10形成稳定化合物的相图 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10形成稳定化合物的

30、相图上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10形成稳定水合物的相图 与 能形成三种稳定的水合物，即,它们都有自己的熔点。OH242SOH2423H SOH O(C)2422H SO2H O(C)2421H SO4H O(C)纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10形成稳定水合物的相图上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10形成不稳定化合物的相图 在

31、与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。)A(CaF2B)(CaCl2 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。)s(CaF2 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10形成不稳定化合物的相图上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10形成不稳定化合物的相图 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a，b，d三

32、个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LC(s)B(s)L(D)C(s)B(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s)a线：b线：d线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10完上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRONBENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON(1799-1864)French scientist,was

33、the first to appreciate the importance of Carnots work on the conversion of heat into work.In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that“the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1,to another body at temperature t2 is the same for every gas

34、or liquid and is the greatest which can be achieved”(B.P.E.Clapeyron,Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur(Paris,1833).上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-10BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRONClapeyron was speaking of what we call a reversible process.Kelvins establishment of the thermodynamic temperature scale from a study of the Carnot cycle came not from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron,since Carnots original work was not available to Kelvin.