物理化学上册-第五版课件.ppt
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- 物理化学 上册 第五 课件
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1、 物物 理理 化化 学学 Physical Chemistry 物理化学多媒体课件物理化学多媒体课件 孙雯孙雯1Preface2化学无机化学分析化学有机化学物理化学高分子化学物理化学是化学学科的一个分支 生物化学 一、什么是物理化学一、什么是物理化学?3化学反应化学反应原子、分子间的分离与组合原子、分子间的分离与组合热热电电光光磁磁温度变化温度变化压力变化压力变化体积变化体积变化化学化学物理学物理学密密不不可可分分状态变化状态变化热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支4物理现象化学现象物理化学用物理的理论和实验方法研究化学变化的本质与规律5v二、物理化
2、学要解决的问题二、物理化学要解决的问题v化学反应的方向与限度问题化学反应的方向与限度问题热力学热力学v化学反应进行的速率和机理问题化学反应进行的速率和机理问题动力学动力学v物质的性质与其结构之间的关系问题物质的性质与其结构之间的关系问题物质物质结构结构v三、物理化学研究的方法三、物理化学研究的方法v热力学方法热力学方法v量子力学的方法量子力学的方法v统计的方法统计的方法6 物理化学课程的内容物理化学课程的内容热力学热力学基本定律基本定律第一定律第一定律第二定律第二定律应用应用多组分系统多组分系统溶液溶液相平衡相平衡化学平衡化学平衡可逆电池可逆电池表面化学表面化学胶体胶体动力学动力学宏观动力学宏
3、观动力学微观动力学微观动力学电极过程动力学电极过程动力学统计热力学统计热力学7四、物理化学的建立与发展四、物理化学的建立与发展十八世纪开始萌芽十八世纪开始萌芽:从燃素说到能量守从燃素说到能量守恒与转化定律。俄国科恒与转化定律。俄国科学家罗蒙诺索夫最早使学家罗蒙诺索夫最早使用用“物理化学物理化学”这一术这一术语。语。8 十九世纪中叶形成十九世纪中叶形成:18871887年俄国科学家年俄国科学家W.Ostwald(1853185319321932)和荷兰科学家和荷兰科学家J.H.vant Hoff (1852185219111911)合办了第一本合办了第一本“物理化学杂志物理化学杂志”。W.Ost
4、wald(18531932)J.H.vant Hoff (18521911)1887,J.of Physical Chemistry(in gunman)9 二十世纪迅速发展二十世纪迅速发展:新测试手段和新的数据处理方法不断涌现,形新测试手段和新的数据处理方法不断涌现,形成了许多新的分支学科,如:热化学,化学热力学成了许多新的分支学科,如:热化学,化学热力学,电化学,溶液化学,胶体化学,表面化学,化学,电化学,溶液化学,胶体化学,表面化学,化学动力学,催化作用,量子化学和结构化学等。动力学,催化作用,量子化学和结构化学等。近代化学的发展趋势和特点:近代化学的发展趋势和特点:(1)(1)从宏观到
5、微观从宏观到微观(2)(2)从体相到表相从体相到表相(3)(3)从定性到定量从定性到定量(4)(4)从单一学科到交叉学科从单一学科到交叉学科(5)(5)从研究平衡态到研究非平衡态从研究平衡态到研究非平衡态10 学科间相互渗透、学科间相互渗透、相互结合,相互结合,形成了许形成了许多极具生命力的边缘多极具生命力的边缘学科,学科,化学与材料材料化学与环境化学与能源化学与生活化学与生命 当今科学研究的四大方向:当今科学研究的四大方向:能源、材料能源、材料 、环境、生命、环境、生命化学分支的重新划分化学分支的重新划分 生物化学生物化学 合成化学合成化学 测试化学测试化学 物理化学物理化学11v五、对本门
6、课程学习的要求五、对本门课程学习的要求v要注重对概念的理解与掌握要注重对概念的理解与掌握v掌握公式的使用条件与记住公式同等重要掌握公式的使用条件与记住公式同等重要v要善于归纳与总结要善于归纳与总结v重视实践环节重视实践环节v每两次课交一次作业每两次课交一次作业 v主要参考书主要参考书v物理化学上、下册物理化学上、下册 (第五版)(第五版)v 南京大学物理化学教研室南京大学物理化学教研室 傅献彩傅献彩 v物理化学上、下册物理化学上、下册 (第四版)(第四版)胡英胡英v物理化学练习物理化学练习500500例例 (第二版)(第二版)李大珍李大珍v物理化学解题指南物理化学解题指南李文斌(天大)李文斌(
7、天大)12第一章第一章 气体的气体的 pVT 性质性质物质的聚集状态物质的聚集状态气体气体液体液体固体固体V 受受 T、p 的影响很大的影响很大V 受受 T、p 的影响较小的影响较小联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程之间关系的方程称为状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体气体理想气体理想气体实际气体实际气体Chapter1 the pVT relationships of gases13 100 100、101325101325PaPa下水蒸气的体积下水蒸气的体积大致是水体积的大致是水体积的16031603倍倍 其中气体的流动性好,分子间距其
8、中气体的流动性好,分子间距离大,是理论研究的首选对象。离大,是理论研究的首选对象。141.1 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程1.理想气体状态方程理想气体状态方程低压气体定律:低压气体定律:(1 1)玻义尔定律)玻义尔定律(R.Boyle,1662):R.Boyle,1662):pV 常数常数 (n,T 一定)一定)(2 2)盖)盖.吕萨克定律吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808):V/T 常数常数 (n,p 一定一定)(3)阿伏加德罗定律()阿伏加德罗定律(A.Avogadro,1811)V/n 常数常数 (T,p 一定一定)The State Equation of Id
9、eal Gas15以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程 pV=nRT单位:单位:p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩尔气体常数摩尔气体常数mole gas constantR 8.314510 J mol-1 K-1 16理想气体状态方程也可表示为:理想气体状态方程也可表示为:pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互计算以此可相互计算 p,V,T,n,m,M,(=m/V)R8.314 JK-1mol-1 0.08206 atml K-1mol-1 1.987 cal K-1mol-1理想气体理想气体:在任何温度与压力下都能严格服从理
10、想:在任何温度与压力下都能严格服从理想 气体状态方程的气体。气体状态方程的气体。17v过程方程v当理想气体经一过程从状态1变到状态2,则RTnVpTnVp 222211112211VpVpTn下下:一一定定时时,等等当当2211TpTpV 下:下:等等2211TVTVp 下:下:等等p/PaV/m3182.理想气体模型及定义理想气体模型及定义the modle and definition of ideal gas(1)分子间力)分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距较远时,有范德华力;分子相距较远时,有范德华力;分子相距较近时,电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时,电子云及核产生排斥作用
11、。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理论:理论:n=12126rBrAEEE 排排斥斥吸吸引引总总式中:式中:A吸引常数;吸引常数;B排斥常数排斥常数19(2)理想气体模型理想气体模型a)分子间无相互作用力分子间无相互作用力b)分子本身不占体积分子本身不占体积理想气体定义:理想气体定义:服从服从 pV=nRT 的气体为理想气体的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体(低压气体)(低压气体)p0 理想气体理想气体20 3.摩尔气体常数 R mole gas constant RR 是通过实验测定确定出来的例:测例:测
12、300 K时,时,N2、He、CH4 pVm p 关系,作图关系,作图p0时:时:pVm=2494.35 J molR=pVm/T=8.3145 J mol K-1 在压力趋于在压力趋于0的极限条件下,各的极限条件下,各种气体种气体 的行为均服从的行为均服从pVm=RT的定的定量关系量关系。R 是一个对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数020406080 100 120100015002000250030003500400045005000p/MPapVm/Jmol-1N2HeCH4211.2 理想气体混合物理想气体混合物1.混合物的组成混合物的组成components of m
13、ixtures1)摩尔分数摩尔分数 x 或或 yxB(或或 yB)def nB/nB (单位为(单位为1)显然显然 xB =1,yB =1 本书中本书中 气体混合物的摩尔分数一般用气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示表示 液体混合物的摩尔分数一般用液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示表示2)质量分数质量分数wB wB def mB/mB (单位为(单位为1)wB =1Mixtures of ideal gasas223)体积分数体积分数 B B def V B/V=xB V*m,B/xB V*m,B (单位为(单位为1)B =1 (V*m为混合前纯物质的摩尔体积)为混合前纯物质的摩尔体积)2.
14、理想气体方程对理想气体混合物的应用理想气体方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用,分子本身又不占因理想气体分子间没有相互作用,分子本身又不占体积,所以理想气体的体积,所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关,因性质与气体的种类无关,因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换,而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换,形成的混合理想气体,其形成的混合理想气体,其pVT 性质并不改变,只是理想气性质并不改变,只是理想气体状态方程中的体状态方程中的 n 此时为总的物质的量此时为总的物质的量。23pV=nRT=(nB)RT 及及 pV=(m/Mmix)RT 式中:
15、式中:m 混合物的总质量混合物的总质量 Mmix 混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量 Mmix def yB MB 式中:式中:MB 组分组分 B 的摩尔质量的摩尔质量又又 m=mB=nB MB=n yB MB=nMmix Mmix=m/n=mB/nB 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量物的总的物质的量24混合气体(包括理想的和非理想的)的分压定义:混合气体(包括理想的和非理想的)的分压定义:pB yB p 式中:式中:pB B气体的分压气体的分压 p 混合气体的总压混合气体的总压 pB yB p yB=1 p=pB 3.
16、道尔顿定律道尔顿定律 Daltons Law25混合理想气体:混合理想气体:VRTnpVRTnVRTnnnpBBBBBCBAB )(即理想混合气体的总压等于各组分单独存在即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的于混合气体的T、V时产生的压力总和时产生的压力总和 道尔顿分压定律道尔顿分压定律264.阿马加定律阿马加定律 Amagats Law 理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V为各组分分体积为各组分分体积VB*之和:之和:V=VB*pRTnVVpRTnpRTnpnRTVBBBBBBBB 即:理想气体混合物中物质即:理想气体混合物中物质B的分体积的分体积VB*,等等于纯气体于
17、纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。的体积。27 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性,在相同温度、压力下,混合后的总有加和性,在相同温度、压力下,混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。体积等于混合前各组分的体积之和。由二定律有:由二定律有:BBBBynnVVpp2812121221pVVpVVpp 解:解:kPammkPamVOpOVOp0.2500.100.310000.1)()()(3332212122 kPaNpOppkPaNp250)()(225)(222222 29上次课主要内容上次课主要内
18、容1.绪论绪论2.理想气体理想气体 pV=nRT3.理想气体混合物理想气体混合物道尔顿定律道尔顿定律 BBBBVRTnpp 阿马加定律阿马加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp 301.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数Gases liquidation and Critical paracters1.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapour Pressure理想气体不液化(因分子间没有相互作用力)理想气体不液化(因分子间没有相互作用力)实际气体:在一定实际气体:在一定T、p 时,气液可共存达到平衡时,气液可共存达到平衡气气液液p*气液平
19、衡时气液平衡时:气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气;液体称为液体称为饱和液体饱和液体;压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。31饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为饱和蒸气压外压时的温度称为沸点沸点饱和蒸气压饱和蒸气压1个大气压时的温度称为个大气压时的温度称为正常沸点正常沸点32T一定时:一定时:如如 pB pB*,B气体凝结为液体至气体凝结为液体至pBpB*(此规律不受其它气体存在的影响)(此规律不受其它气体存在的影响)相对湿度的概念:相对湿度相对湿度的概念:相对湿度%10
20、022OHOHpp空气中332.临界参数临界参数 Critical paracters 由表由表1.3.1可知:可知:p*=f(T)T ,p*当当T Tc 时,液相消失,加压不再可使气体液化。时,液相消失,加压不再可使气体液化。Tc 临界温度:临界温度:使气体能够液化所允许的最使气体能够液化所允许的最高温度高温度 临界温度以上不再有液体存在,临界温度以上不再有液体存在,p*=f(T)曲线终止于临界温度;曲线终止于临界温度;临界温度临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力时的饱和蒸气压称为临界压力34临界压力临界压力 pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力在临界温度下使气体液化所需的最低压
21、力临界摩尔体积临界摩尔体积Vm,c:在在Tc、pc下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数353.真实气体的真实气体的 p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化CO2的的PV图图36三个区域:三个区域:T Tc T Tc T=TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm/Vmp/p图图1.3.1真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图C37T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm/Vmp/p图图1.3.1真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图C1)T Tc气
22、相线气相线 g1g1:p ,Vm 气液平衡线气液平衡线 g1l1:加压,加压,p*不变不变,gl,Vmg1:饱和蒸气摩尔体积饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上,气液共存线上,气液共存nlVlnngVgnVlngnnmmm)()()()()()(液相线液相线l1l 1:p,Vm 很少,反映出液体的不可压缩性很少,反映出液体的不可压缩性 38T4T3TcT2T1T1T2TcT3Tc 无论加多大压力,无论加多大压力,气态不再变为液体,等气态不再变为液体,等温线为一光滑曲线温线为一光滑曲线T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT=TBT TB:p
23、 ,pVm T=TB:p ,pVm开始开始不变,然后增加不变,然后增加T=TB:p ,pVm先下先下降,后增加降,后增加TB:波义尔温度,定义为:波义尔温度,定义为:0)(lim0 BTmpppV44每种气体有自己的波义尔温度;每种气体有自己的波义尔温度;TB 一般为一般为Tc 的的2 2.5 倍;倍;T TB 时,气体在几百时,气体在几百 kPa 的压力范围内的压力范围内 符合理想气体状态方程符合理想气体状态方程2.范德华(范德华(J.D.Vander Waals)方程方程(1)范德华方程范德华方程实质为:实质为:(分子间无相互作用力时气体的压力)(分子间无相互作用力时气体的压力)(1 mo
24、l 气体分子的自由活动空间)气体分子的自由活动空间)RT理想气体状态方程理想气体状态方程 pVm=RT45实际气体:实际气体:1)分子间有相互作用力分子间有相互作用力器壁器壁内部分子内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞,所以:所以:p=p理理p内内 p内内=a/Vm2 p理理=p+p内内=p+a/Vm2462)分子本身占有体积分子本身占有体积 1 mol 真实气体所占空间真实气体所占空间(Vmb)b:1 mol 分子自身所占体积分子自身所占体积 将修正后的压力和体积项引入理想气体将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程
25、:状态方程:RTbVVapmm 2范德华方程范德华方程式中:式中:a,b 范德华常数,见附表范德华常数,见附表p 0,Vm ,范德华方程范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程47(2)范德华常数与临界常数的关系范德华常数与临界常数的关系临界点时有:临界点时有:0,022 ccTmTmVpVp将将 Tc 温度时的温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示:关系以范德华方程表示:2ccccVabVRTp 对其进行一阶、二阶求导,并令其导数为对其进行一阶、二阶求导,并令其导数为0,有:,有:48 06202432232 mmcTmmmcTmVabVRTVpVabVRTVpcc联立求解,可得:联立求
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