膜分离基础知识普及技术PPt优质课件.ppt
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1、膜分离基础知识普及技术膜分离基础知识普及技术PPt 膜膜(Membrane)是什么?有何特性?是什么?有何特性?膜膜,是指在一种流体相内或是在两种流体相之间,是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相,它把流体相分隔为互不相通的两有一层薄的凝聚相,它把流体相分隔为互不相通的两部分,并能使这两部分之间产生传质作用。部分,并能使这两部分之间产生传质作用。膜的特性膜的特性:l 不管膜多薄不管膜多薄,它必须有两个界面。这两个界面分别它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触。与两侧的流体相接触。l 膜传质有选择性,它可以使流体相中的一种或几种膜传质有选择性,它可以使流体相中的一种或
2、几种物质透过,而不允许其它物质透过。物质透过,而不允许其它物质透过。膜技术概述膜技术概述 1.1 1.1 基本概念基本概念膜分离过程原理膜分离过程原理:以选择性膜为分离介质,通以选择性膜为分离介质,通过在膜两边施加一个推动力(如浓度差、压力过在膜两边施加一个推动力(如浓度差、压力差或电位差等)时,使原料侧组分选择性地透差或电位差等)时,使原料侧组分选择性地透过膜,以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧过膜,以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游,透过侧称为膜下游。称为膜上游,透过侧称为膜下游。膜上游膜上游 膜膜 膜下游膜下游选择性透膜选择性透膜 分离膜种类分离膜种类:分离膜分离膜高分子膜高分
3、子膜液体膜液体膜生物膜生物膜带电膜带电膜非带电膜非带电膜阳离子膜阳离子膜阴离子膜阴离子膜过滤膜过滤膜精密过滤膜精密过滤膜超滤膜超滤膜纳米滤膜纳米滤膜反渗透膜反渗透膜l 高分子膜的分离功能很早就已发现。高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年,耐克特(年,耐克特(A.Nelkt)发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内,开创了)发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内,开创了膜渗透的研究。膜渗透的研究。l 1861年,施密特(年,施密特(A.Schmidt)首先提出了超过滤的概念。他)首先提出了超过滤的概念。他提出,用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时,若在提出,用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐
4、酚膜过滤时,若在溶液侧施加压力,使膜的两侧产生压力差,即可分离溶液中溶液侧施加压力,使膜的两侧产生压力差,即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子,其精度比滤纸高得多。的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子,其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看,这种过滤应称为微这种过滤可称为超过滤。按现代观点看,这种过滤应称为微孔过滤。孔过滤。1.2 膜分离技术发展简史膜分离技术发展简史l 50年代初,为从海水或苦咸水中获取淡水,开始了反年代初,为从海水或苦咸水中获取淡水,开始了反渗透膜的研究。渗透膜的研究。l 真正意义上的分离膜出现在真正意义上的分离膜出现在20世纪世纪60年代。年代。1961
5、年,年,米切利斯(米切利斯(A.S.Michealis)等人用各种比例的酸性)等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮溴化钠为溶剂,和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮溴化钠为溶剂,制成了可截留不同分子量的膜,这种膜是真正的超过制成了可截留不同分子量的膜,这种膜是真正的超过滤膜。美国滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。公司首先将这种膜商品化。l 1967年,年,DuPont公司研制成功了以尼龙公司研制成功了以尼龙66为主要组为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期,丹麦分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期,丹麦DDS公公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业司研制
6、成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。化。自上世纪自上世纪60年代中期以来,膜分离技术真正实年代中期以来,膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜(简称现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜(简称UF膜)、微孔过滤膜(简称膜)、微孔过滤膜(简称MF膜)和反渗透膜(简膜)和反渗透膜(简称称RO膜)。以后又开发了许多其它类型的分离膜。膜)。以后又开发了许多其它类型的分离膜。在此期间,除上述三大膜外,其他类型的膜也获在此期间,除上述三大膜外,其他类型的膜也获得很大的发展。得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功,使功年代气体分离膜的研制成功,使功能膜的地位又得到了进一步提高。能
7、膜的地位又得到了进一步提高。l 具有分离选择性的人造液膜是马丁(具有分离选择性的人造液膜是马丁(Martin)在)在60年代初研究反渗透时发现的,这种液膜是覆盖在固体年代初研究反渗透时发现的,这种液膜是覆盖在固体膜之上的,为支撑液膜。膜之上的,为支撑液膜。l 60年代中期,美籍华人黎念之博士发现含有表面活年代中期,美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜,从而发明了不带有固体性剂的水和油能形成界面膜,从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜,并于膜支撑的新型液膜,并于1968年获得纯粹液膜的第一年获得纯粹液膜的第一项专利。项专利。l 70年代初,卡斯勒(年代初,卡斯勒(Cussle
8、r)又研制成功含流动载)又研制成功含流动载体的液膜,使液膜分离技术具有更高的选择性。体的液膜,使液膜分离技术具有更高的选择性。1.3 膜的分类膜的分类1.按膜的材料分类按膜的材料分类表表1 1 膜材料的分类膜材料的分类类类 别别膜材料膜材料举举 例例纤维素酯类纤维素酯类纤维素衍生物类纤维素衍生物类 醋酸纤维素,硝酸纤维素,乙基纤维素等醋酸纤维素,硝酸纤维素,乙基纤维素等非纤维素酯非纤维素酯类类聚砜类聚砜类聚砜,聚醚砜,聚芳醚砜,磺化聚砜等聚砜,聚醚砜,聚芳醚砜,磺化聚砜等聚酰聚酰(亚亚)胺类胺类聚砜酰胺,芳香族聚酰胺,含氟聚酰亚胺等聚砜酰胺,芳香族聚酰胺,含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类聚酯、烯烃类
9、涤纶,聚碳酸酯,聚乙烯,聚丙烯腈等涤纶,聚碳酸酯,聚乙烯,聚丙烯腈等含氟含氟(硅硅)类类聚四氟乙烯,聚偏氟乙烯,聚二甲基硅氧烷聚四氟乙烯,聚偏氟乙烯,聚二甲基硅氧烷其他其他壳聚糖,聚电解质等壳聚糖,聚电解质等2.按膜的分离原理及适用范围分类按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同,可将根据分离膜的分离原理和推动力的不同,可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜的形态分类按膜的形态分类 按膜的形状分为平板膜按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane
10、)、管、管式膜式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜和中空纤维膜(Hollow Fiber membrane)。4.按膜的结构分类按膜的结构分类 按膜的结构分为按膜的结构分为 对称膜对称膜(Symmetric Membrane)非对称膜非对称膜(Asymmetric Membrane)复合膜复合膜(Composite Membrane)1.4 膜过滤的基础理论膜过滤的基础理论通透量理论一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的通透量理论一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。毛细管理论。水通量(水通量(Jw)和截留率()和截留率(R)W透水量,透水量,A膜的有效面积,膜的有效面积,
11、t时间时间c1料液中溶质浓度,料液中溶质浓度,c2透过液中溶质浓度透过液中溶质浓度tAWJw121cccR膜分离基本原理膜分离基本原理 1.5 1.5 膜分离过程的类型膜分离过程的类型 分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质,如颗粒、分子、离子等。或者说,物质的分离是通过膜的选择质,如颗粒、分子、离子等。或者说,物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表2 2所示。所示。表表2 2 几种主要分离膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程膜过程膜过程
12、推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型微滤微滤压力差压力差颗粒大小形状颗粒大小形状水、溶剂溶解物水、溶剂溶解物悬浮物颗粒悬浮物颗粒纤维多孔膜纤维多孔膜超滤超滤压力差压力差分子特性大小形状分子特性大小形状水、溶剂小分子水、溶剂小分子胶体和超过截留胶体和超过截留分子量的分子分子量的分子非对称性膜非对称性膜纳滤纳滤压力差压力差离子大小及电荷离子大小及电荷水、一价离子、水、一价离子、多价离子多价离子有机物有机物复合膜复合膜反渗透反渗透压力差压力差溶剂的扩散传递溶剂的扩散传递水、溶剂水、溶剂溶质、盐溶质、盐非对称性膜非对称性膜复合膜复合膜膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理
13、透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型渗析渗析浓度差浓度差溶质的扩散传溶质的扩散传递递低分子量物、低分子量物、离子离子大分子物大分子物非对称性膜非对称性膜电渗析电渗析电位差电位差电解质离子的电解质离子的选择传递选择传递电解质离子电解质离子非电解质,非电解质,大分子物大分子物质质离子交换膜离子交换膜气体分气体分离离压力差压力差气体和蒸汽的气体和蒸汽的扩散渗透扩散渗透气体或蒸汽气体或蒸汽难渗透性难渗透性气体或蒸气体或蒸汽汽均相膜、复均相膜、复合膜,非对合膜,非对称膜称膜渗透蒸渗透蒸发发压力差压力差选择传递选择传递易渗溶质或溶易渗溶质或溶剂剂难渗透性难渗透性溶质或溶溶质或溶剂剂均相膜、复均相膜、复合膜
14、,非对合膜,非对称膜称膜液膜分液膜分离离浓度差浓度差反应促进和反应促进和扩散传递扩散传递杂质杂质待分离物待分离物乳状液膜、乳状液膜、支撑液膜支撑液膜续上表续上表聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力,因此是一类较好的膜材料。其设计类似于常规的板框过滤装置,膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间,组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或串联连接。一般说来,水果在收获后,仍会继续呼吸作用,果品将逐渐劣化以至腐烂,为抑制果品的呼吸,可适当降低其保藏容器中的氧气浓度,增加二氧化碳浓度。将制膜材料用溶剂形成均相制膜液,在模具中汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水
15、中常含有12的涂料(高分子物质),用超滤装置可分离出清水重复用于清洗,同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。超滤技术主要用于含分子量500500,000的微粒溶液的分离,是目前应用最广的膜分离过程之一,它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。110m的粒子应该选微孔膜。随着膜技术的发展,反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领域。膜分离过程原理:以选择性膜为分离介质,通过在膜两边施加一个推动力(如浓度差、压力差或电位差等)时,使原料侧组分选择性地透过膜,以达到分离提纯的目的。工业应用的反渗透装置的膜组件之间的连接近年来,反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应
16、用更体现了其优越性。常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。由高分子膜将装置分为两个室,上侧为存放待分离混合物的液相室,下侧是与真空系统相连接或用惰性气体吹扫的气相室。液膜(Liquid membrane,LM)11 mm,液膜本身厚度为110 m。通过改变料液和过滤液流动通道的形式,这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜,而分离溶液中的直径0.相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或目前广泛采用由硅氧烷膜使氧气与二氧化碳等进行交换分离的方法。1.6 膜材料膜材料 用作分离膜的材料包
17、括天然的与人工合成的有用作分离膜的材料包括天然的与人工合成的有机高分子材料和无机材料。机高分子材料和无机材料。原则上讲,凡能成膜的高分子材料和无机材料原则上讲,凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上,真正成为工业化均可用于制备分离膜。但实际上,真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求,如分离效率、分离速度等。此外,也取决于膜求,如分离效率、分离速度等。此外,也取决于膜的制备技术。的制备技术。3 3 目前,实用的有机高分子膜材料有纤维素酯目前,实用的有机高分子膜材料有纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种
18、来说,类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说,已有成百种以上的膜被制备出来,其中约已有成百种以上的膜被制备出来,其中约40多种已多种已被用于工业和实验室中。以日本为例,纤维素酯类被用于工业和实验室中。以日本为例,纤维素酯类膜占膜占53,聚砜膜占,聚砜膜占33.3,聚酰胺膜占,聚酰胺膜占11.7,其,其他材料的膜占他材料的膜占2,可见纤维素酯类材料在膜材料中,可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。占主要地位。1.纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙甙链连接起来的天然线性高分子化合物,其结构式为链连接起来的天然
19、线性高分子化合物,其结构式为OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_22 从结构上看,每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂(如从结构上看,每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂(如硫酸、高氯酸或氧化锌)存在下,能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化硫酸、高氯酸或氧化锌)存在下,能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应,得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。反应,得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。C6H7O2 +(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 +H2O C6H7O2 +3(CH3CO)2O C6H7O2
20、(OCOCH3)3 +2 CH2COOH 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能醋酸纤维素性能稳定,但在高温和酸、碱存在下易发生水解。稳定,但在高温和酸、碱存在下易发生水解。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀,纤维素醋类材料易受微生物侵蚀,pH值适应范围较窄,不值适应范围较窄,不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类(合成高分子类)膜。(合成高分子类)膜。醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜的结构示意图醋酸纤维素膜的结构示意图99表皮层表皮层孔径孔径 0.00080.001 m过渡层
21、过渡层孔径孔径 0.02 m多孔层多孔层孔径孔径 0.10.4 m1%显显微微镜镜下下膜膜的的照照片片2.非纤维素酯类膜材料非纤维素酯类膜材料 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。物等。聚砜类树脂聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性,具有良好的化学、热学和水解稳定性,强度也很高,强度也很高,pH值适应范围为值适应范围为113,最高使用温度,最高使用温度达达120,抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成,抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。为重要的膜材料之一。
22、早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺,如尼龙早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺,如尼龙4、尼、尼龙龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在率在8090之间,但透水率很低,仅之间,但透水率很低,仅0.076 ml/cm2h。以后发展了芳香族聚酰胺,用它们制成的分离膜,以后发展了芳香族聚酰胺,用它们制成的分离膜,pH适用范围为适用范围为311,分离率可达,分离率可达99.5(对盐水),(对盐水),透水速率为透水速率为0.6 ml/cm2h。长期使用稳定性好。由。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应,故这种膜对水中的游离氯于酰胺基团易与氯反应,故这种膜对水
23、中的游离氯有较高要求。有较高要求。聚酰亚胺聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力,因此是一类较好的膜材料。例如,下列结能力,因此是一类较好的膜材料。例如,下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。NCCOONCCOOArn 离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同,离子交换膜也可分为强酸型阳离子交换树脂相同,离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中,主要使用的是阴离子
24、膜等。在淡化海水的应用中,主要使用的是强酸型阳离子交换膜。强酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。子聚合物膜。糖、二价盐、游离酸、维生素等醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链连接起来的天然线性高分子化合物,其结构式为非对称膜(Asymmetric Membrane)超滤膜的应用也十分广泛,在作为反渗透预处理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。如果用清水清洗就恢复膜的透过性能,则不需使用其他
25、清洗剂。因此发展了非纤维素酯类(合成高分子类)膜。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀,pH值适应范围较窄,不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。60年代中期,美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜,从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜,并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有12的涂料(高分子物质),用超滤装置可分离出清水重复用于清洗,同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器,从而进行微粒和细菌含量的测定。正极 阴离子交换膜 负极为保证膜分离操作高效稳定地进行,必须对膜
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