第六章芳香烃课件.ppt

1、第六章第六章 芳香烃芳香烃 第一节第一节 单环芳烃单环芳烃 v一、一、苯的结构苯的结构v二、二、单环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名 v三、三、单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质v四、四、苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则v五、定位规律的应用五、定位规律的应用 学习要求学习要求1掌握芳香烃及其衍生物的命名。掌握芳香烃及其衍生物的命名。2理解苯环的结构特征。理解苯环的结构特征。3掌握苯及其同系物的化学性质。掌握苯及其同系物的化学性质。4了解苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取了解苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。代基定位规律。5了解芳烃的制备和来源。了解芳烃的

2、制备和来源。重点与难点重点与难点 亲电取代反应、取代基的定位效应是本章的重点。亲电取代反应、取代基的定位效应是本章的重点。难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应的判断和应用。的判断和应用。概概述述芳烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气味的物质。具有芳香气味的物质。现代芳香烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不现代芳香烃的概念是指具有芳香性的

3、一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性芳香性（易取代，难加成，难氧易取代，难加成，难氧化化）。）。芳烃按其结构可分类如下：芳烃按其结构可分类如下：苯的特征苯的特征:(a)分子式分子式C6H6,C:H=1:1,不饱和程度高。不饱和程度高。(b)稳定性好稳定性好可由煤在可由煤在1000 C制取；不被制取；不被KMnO4氧化，氧化，不易发生加成反应。不易发生加成反应。(c)苯环易发生取代。苯环易发生取代。一一 苯的结构苯的结构与脂肪烃和脂环烃相比，与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取代，芳

4、香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为称为芳香性。芳香性。1.苯的苯的Kekul结构结构1825年法拉弟年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到。从照明气中分离得到。1834年就知道苯的分子式为年就知道苯的分子式为C6H6。18651899年，提出了各种结构表达式。年，提出了各种结构表达式。Kekul,1865Dewar,18661867 Ladenburg,1869Armstrong-Baeyer18871888 Claus,1888Thiele,1899最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯:K

5、ekul苯能解释苯的一些苯能解释苯的一些现象：现象：(a)苯的一取代物只有一种苯的一取代物只有一种(b)苯可以加氢还原为环己苯可以加氢还原为环己烷烷(c)在光照条件下，在光照条件下，苯可以苯可以和和3分子氯气加成分子氯气加成Kekul苯结构式不能解释的现象：苯结构式不能解释的现象：1.苯容易发生取代反应，却难苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应。于发生加成和氧化反应。2.按照按照Kekul结构式，邻位二结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个但实际上只有一个。3.苯的氢化热远低于环己三烯苯的氢化热远低于环己三烯结构结构。120 3=360(kJ/m

6、ol)360 208=152(kJ/mol)苯的稳定化能苯的稳定化能环烯烃的氢化热环烯烃的氢化热 2.苯的现代结构苯的现代结构近代物理方法对苯结构的研究结果近代物理方法对苯结构的研究结果:a.苯苯的的6个碳原子形成平面正六边形个碳原子形成平面正六边形b.碳碳-碳键长均等，为碳键长均等，为140pmc.所有键角均为所有键角均为120Robinson1925年年建议用如下表达式建议用如下表达式 3.苯的分子轨道描述苯的分子轨道描述1.6个碳原子都是个碳原子都是sp2杂化杂化。2.未参与杂化的未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平面，形成一个轨道带着一个电子垂直于环平面，形成一个闭合环状的大闭合环

7、状的大 键。键。3.6个原子轨道组成个原子轨道组成6个分子轨道个分子轨道(其中其中3个是成键轨道，个是成键轨道，3个为个为反键轨道反键轨道)。4.在基态，在基态，6个个 电子都处于成键轨道上电子都处于成键轨道上。4、共振式和共振论的简介、共振式和共振论的简介 c.在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。a.当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个共振杂化体，共振杂化体接近构式时，这些经典结构式构成了一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。实际分子。b.书写

8、极限式时，必须严格遵守经典原子结构理论。原子核的相书写极限式时，必须严格遵守经典原子结构理论。原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。d.极限式的表观能量低极限式的表观能量低-双键多，电荷分散有利于能量降低，双键多，电荷分散有利于能量降低，对杂化体贡献大。对杂化体贡献大。二二 单环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名1 1、异构现象、异构现象（1）烃基苯有烃基的异构烃基苯有烃基的异构（2）二取代苯有三种位置异构二取代苯有三种位置异构（3）三取代苯有三种位置异构三取代苯有三种位置异构（1）芳）芳基的概念基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的

9、基团称为芳基（芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用用Ar表示。重要的芳基有：表示。重要的芳基有：2、命名、命名（2）一元取代苯的命名一元取代苯的命名a当苯环上连的是烷基（当苯环上连的是烷基（R-），），-NO2，-X等基团时，则以等基团时，则以苯环苯环为母体为母体，叫做某基苯。，叫做某基苯。b当苯环上连有当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或或R较复杂时较复杂时，则把苯环作为取代基。，则把苯环作为取代基。（3）二元取代苯的命名二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，3；1，4表示。表示。（4

10、4）多取代苯的命名）多取代苯的命名 a取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示表示b母体选择原则（按以下排列次序，排在前面的为母体，排母体选择原则（按以下排列次序，排在前面的为母体，排在后面的作为取代基。）在后面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：选择母体的顺序如下：（一）亲（一）亲电电取取代代反反应应三三 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应行加成和氧化反应。苯环上的亲电取代反应历程：苯环上的亲电取代反应历程：苯与亲电试剂苯与亲电试剂E+作用时

11、，首先与离域的作用时，首先与离域的电子作用，生成电子作用，生成-络合络合物，进而从苯环的物，进而从苯环的-体系获得两个体系获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成电子，与苯环的一个碳原子形成-络合物，络合物，-络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个果又形成了六个电子离域的闭合共轭体系。电子离域的闭合共轭体系。1.卤代反应：卤代反应：反应历程反应历程:烷基苯的卤代：烷基苯的卤代：:反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型亲电取代反应。代

12、为自由基历程，而前者为离子型亲电取代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。碳原子上。2.硝化反应：硝化反应：浓浓H2SO4的作用的作用促使促使NO2+离子（硝基正离子）的生成。离子（硝基正离子）的生成。硝化反应历程：硝化反应历程：硝基苯继续硝化比苯困难硝基苯继续硝化比苯困难:烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化:3.磺化反应：磺化反应：磺化反应历程：磺化反应历程：磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基此反应常用于有机合成上控制环上某一位

13、置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。团取代，或用于化合物的分离和提纯。烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化:4.FriedelCrafts反应反应(1)FC烷基化反应烷基化反应:苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应烷基苯的反应。常用的常用的cat.：无水无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。反应历程：反应历程：烷基化反应中应注意以下几点：烷基化反应中应注意以下几点：1当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。原因：反应中的活性中间体碳正离子发生

14、重排，产生更稳定的碳正离子后，原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。再进攻苯环形成产物。2烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。成。3苯环上已有苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化等取代基时，烷基化反应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子反应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。云密度，使亲电取代不易发生。4烷基化试剂也可是烯烃或醇。烷基化试剂也可是烯烃或醇。(2)FC酰基化反

15、应酰基化反应苯与酰基化剂在路易斯酸的催化下生成芳香酮的反应苯与酰基化剂在路易斯酸的催化下生成芳香酮的反应。常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。元取代）。（3）FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：相同点相同点：a.反应所用反应所用cat.相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(如：如：NO2、COR、CN等等)时，时，既不发生既不发生F-C烷基化反应

16、，也不发生烷基化反应，也不发生F-C酰基化反应。酰基化反应。c.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或COX处于适当的位置时处于适当的位置时,均可发均可发生分子内反应。生分子内反应。不同点不同点：a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。b.烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：发生重排。如：5.5.氯甲基化：氯甲基化：苯与甲醛、浓盐酸在无水氯化锌催化条件下反应生成苯

17、苯与甲醛、浓盐酸在无水氯化锌催化条件下反应生成苯氯甲烷（氯化苄、苄基氯）。氯甲烷（氯化苄、苄基氯）。6.6.加特曼加特曼-科赫反应科赫反应(Getterman-Koch Reaction)：苯或者甲苯与一氧化碳、盐酸在氯化亚铜、三氯化铝催苯或者甲苯与一氧化碳、盐酸在氯化亚铜、三氯化铝催化条件下反应生成苯甲醛或者对甲苯甲醛。化条件下反应生成苯甲醛或者对甲苯甲醛。1.加氢反应加氢反应:2.加氯反应加氯反应:（二）加成反应（二）加成反应1.苯环氧化苯环氧化:2.烷基苯的氧化烷基苯的氧化(侧链氧化侧链氧化)：1o苯环较稳定，不易氧化，故用该法苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯可将苯和烷基苯区

18、别开来。区别开来。2o无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。3o没有没有-H的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。（三）氧化反应（三）氧化反应苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。四四苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则一、两类定位基一、两类定位基 可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环的位置，可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环的位置，同时也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新同时也影响着亲电取代反应的难易程度。我

19、们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。1.第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)1）使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位）使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位,且活化苯且活化苯环，使取代反应比苯易进行。环，使取代反应比苯易进行。2）使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯）使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。环略微钝化，取代反应比苯难进行。b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，

20、且以单键与其它原子相连。如：键与其它原子相连。如：c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大与苯环直接相连的基团可与苯环的大键发生键发生,超共超共轭效应轭效应或具有碳碳重键。如：或具有碳碳重键。如：CH3C6H5CH=CH2 这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化(卤素除外卤素除外)。其特点为：其特点为：a.带负电荷的离子。如：带负电荷的离子。如：2.第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）这类定位基这类定位基使苯环钝化。使苯环钝化。其特点是：其特点是：a.带正电荷的正离子。如：带正电荷的正离子。如：N+(CH3)3、+NH3。b.b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连与

21、苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端且重键末端通常为电负性较强的原子。通常为电负性较强的原子。使新引入的取代基主要进入原基团的间位使新引入的取代基主要进入原基团的间位,且钝化苯环，使且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。取代反应比苯难进行。二、定位规律的理论解释二、定位规律的理论解释HNO3/H2SO4300CCH3CH3NO2+CH3NO2CH3NO258%4%38%取代邻位：CH3NO2CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2H有利于降低共振杂化体的能量此共振极限式有正碳离子与推电子基此共振极限式有正碳离子与推电子基团团（CH3）直接相连的状态，对共振直接相连的状态

22、，对共振杂化体能量的降低非常有利。杂化体能量的降低非常有利。取代对位：CH3NO2CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2H有利于降低共振杂化体的能量取代间位：CH3NO2CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2H没有正碳离子与推电子基团直接相连的情况，共振没有正碳离子与推电子基团直接相连的情况，共振杂化体的能量比邻对位的要高，所以取代间位不利。杂化体的能量比邻对位的要高，所以取代间位不利。HNO3/H2SO460700CClClNO2+ClNO2ClNO270%微量30%取代对位：ClNO2ClNO2H取代邻位：ClNO2ClNO2HClNO2HClNO2HClN

23、O2HClNO2HClNO2HClNO2H有利于降低共振杂化体的能量取代间位：ClNO2ClNO2HClNO2HClNO2HClNO2H此共振极限式刚好是正碳离子与此共振极限式刚好是正碳离子与Cl直接相连，直接相连，Cl的孤对电子可以通过共轭效的孤对电子可以通过共轭效应给予正碳离子，对共振杂化体能量的降低非常有利。应给予正碳离子，对共振杂化体能量的降低非常有利。HNO3/H2SO41000CNO2NO2NO2+NO2NO2NO2NO26%93%1%取代对位：NO2NO2NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2NO2H取代邻位：NO2NO2NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2

24、NO2H升高了共振杂化体的能量此共振极限式刚好正碳离子与吸电子的基团直此共振极限式刚好正碳离子与吸电子的基团直接相连，使正碳离子更加不稳定，升高了共振接相连，使正碳离子更加不稳定，升高了共振杂化体的能量，对反应不利。杂化体的能量，对反应不利。取代间位：NO2NO2NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2NO2H三、影响定位效应的空间因素三、影响定位效应的空间因素1.芳环上原有基团的空间效应芳环上原有基团的空间效应 结论：结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。R=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3位阻依次增大依次减少依次增多2

25、.新引入基团的空间效应新引入基团的空间效应新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。结论：结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多五、定位规律的应用五、定位规律的应用1.预测反应产物：预测反应产物：当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？位置呢？(1)

26、(1)环上原有两个取代基对引入第三个取代基，环上原有两个取代基对引入第三个取代基，定位作用一致，定位作用一致，仍由上述定位规律决定。如：仍由上述定位规律决定。如：(2)(2)环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作定位作用不一致，用不一致，有两种情况：有两种情况：A.原有两个取代基为同一类定位基：原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强由定位能力强的定位基决定。如：的定位基决定。如：B.原有两个取代基为原有两个取代基为不同类不同类定位基：定位基：由第一类定位由第一类定位基决定。基决定。2.指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成正确选择合成路线：正确选择合成

27、路线：【例【例1】【例【例2】几乎100%的对位产物【例【例3】H2SO4OHOHOHOHSO3HHO3SHNO3H2SO4OHOHSO3HHO3SNO2利用-SO3H占据位置，再硝化时，-NO2只能进入两-OH的邻位。H3+OHOOHNO2【例【例4】1.1.联苯的结构联苯的结构HHHH1 1223344556690 第二节第二节 多环芳烃与非苯芳烃多环芳烃与非苯芳烃一、联苯类一、联苯类命名规则命名规则:(1)(1)环结构为联苯。环的编号规则是：苯环相连的环结构为联苯。环的编号规则是：苯环相连的C CCC键的键的两个碳原子必需是两个碳原子必需是1 1、11。(2)(2)其余遵守官能团次序规则

28、、最低序列原则、取代基次序规其余遵守官能团次序规则、最低序列原则、取代基次序规则则 。2.2.联苯类物质的命名联苯类物质的命名对联三苯对联三苯 对联四苯对联四苯 3-苯基联苯苯基联苯 4-4-苯基联苯苯基联苯 4,4-4,4-二苯基联苯二苯基联苯ClCOOHClCOOHCH3NO25-5-氯联苯氯联苯-3-3-甲酸甲酸 2-2-甲基甲基-6-6-硝基硝基-3-3-氯联苯氯联苯-4-4-甲酸甲酸 5-5-氯氯-3-3-联苯甲酸联苯甲酸 2-2-甲基甲基-6-6-硝基硝基-3-3-氯氯-4-4-联苯甲酸联苯甲酸COOHO2NHOOC NO2H2NNH2联苯胺联苯胺 6,6-6,6-二硝基二硝基-2

29、,2-2,2-联苯二甲酸联苯二甲酸 4,4-4,4-二氨基联苯二氨基联苯 6,6-6,6-二硝基联苯二硝基联苯-2,2-2,2-二甲酸二甲酸 1 1、萘蒽菲环的命名、萘蒽菲环的命名二、稠环芳烃二、稠环芳烃编号时一般遵循以下规则：编号时一般遵循以下规则：(1)(1)按照顺时针、或者逆时针方向一直编完。按照顺时针、或者逆时针方向一直编完。(2)(2)已经形成四键的碳原子不编号。已经形成四键的碳原子不编号。(3)(3)环上存在两个取代基团，必需编号。环上存在两个取代基团，必需编号。(4)(4)遵循官能团优先次序规则、最低序列原则、次序规则。遵循官能团优先次序规则、最低序列原则、次序规则。BrBrSO

30、3HOOSO3H9-9-溴菲溴菲7-7-溴溴-1-1-萘磺酸萘磺酸7-7-溴萘溴萘-1-1-磺酸磺酸2-2-蒽醌磺酸蒽醌磺酸蒽醌蒽醌-2-2-磺酸磺酸-蒽醌磺酸蒽醌磺酸2 2、萘蒽菲的芳香性、萘蒽菲的芳香性萘蒽菲的芳香性大小可以对比芳香烃的共振能来得到结论：萘蒽菲的芳香性大小可以对比芳香烃的共振能来得到结论：共振能共振能E:152 255 381.6 351kJ/molE:152 255 381.6 351kJ/mol E/n E/n：152 128.5 127.2 117kJ/mol152 128.5 127.2 117kJ/mol化学性质：随着芳香性的下降，稳定性逐步下降，化学活化学性质：

31、随着芳香性的下降，稳定性逐步下降，化学活性逐步增强；氧化反应、还原反应、加成反应越来越易进性逐步增强；氧化反应、还原反应、加成反应越来越易进行，亲电取代反应活性相对也逐步减小。行，亲电取代反应活性相对也逐步减小。3 3、萘的反应、萘的反应1 1）亲电取代反应）亲电取代反应 萘的亲电取代反应主要发生在萘的亲电取代反应主要发生在-位，磺化反应存在位，磺化反应存在动力学控制与热力学控制，这是空间位阻的结果。动力学控制与热力学控制，这是空间位阻的结果。生成生成-萘磺酸的反应进程萘磺酸的反应进程生成生成-萘磺酸的反应进程萘磺酸的反应进程E EE E1 1E E3 3E E2 2E E4 4-萘磺酸萘磺酸

32、-萘磺酸萘磺酸萘和硫酸萘和硫酸正反应：正反应：E E1 1 E E2 2逆反应：逆反应：E E3 3 E E4 4CH3HNO3H2SO4CH3NO2CH3HNO3H2SO4CH3NO2NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+第二类定位基引导第二类定位基引导后续基团进入后续基团进入异环异环(两两)位位。第一类定位基引导后续基团进第一类定位基引导后续基团进入入同环同环(邻邻)位位。Friedel-Crafts反应产物比例与溶剂试剂有关反应产物比例与溶剂试剂有关2 2）氧化反应）氧化反应1,4-1,4-二萘醌二萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐

33、取代萘的氧化反应取代萘的氧化反应电子云密度较高的环被氧化电子云密度较高的环被氧化3 3）还原反应）还原反应 蒽、菲的亲电取代主要在蒽、菲的亲电取代主要在9,109,10位，磺化反应则发生在位，磺化反应则发生在位，位，主要是空间位阻作用。主要是空间位阻作用。1 1）亲电取代反应）亲电取代反应3 3、蒽和菲的反应、蒽和菲的反应2 2）加成反应）加成反应3 3）氧化反应）氧化反应致癌芳烃：致癌芳烃：1 1、芳香性、芳香性(Aromaticity)与与Huckl规则规则芳香性表现在以下方面：芳香性表现在以下方面：a.a.结构特点：碳原子以结构特点：碳原子以spsp2 2杂化形成环状化合物；成环原子杂化

34、形成环状化合物；成环原子共平面；形成闭合环状大共平面；形成闭合环状大 键，基态时键，基态时 电子处于成键轨电子处于成键轨道道,电子数符合电子数符合4n+24n+2规则。规则。b.b.易发生亲电取代，不易发生加成反应。易发生亲电取代，不易发生加成反应。三、非苯芳烃三、非苯芳烃HucklHuckl规则规则:(1)(1)成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;0.1nm;(2)(2)环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系;(3)(3)环上环上电子数为电子数为4n+2(n=04n+2(n=0、1 1、2 2、3)3)。符合上述三个条件的环状化合物，就有

35、芳性符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性。2 2、常见的非苯芳烃、常见的非苯芳烃a.a.环戊二烯负离子环戊二烯负离子b.b.环庚三烯正离子环庚三烯正离子c.环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子d.轮烯轮烯具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式为为(CH)x，X10，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。例如：烯。例如：=10的叫的叫10轮烯。轮烯有否芳性，决定于下列条轮烯。轮烯有否芳性，决定于下列条件：件：a电子数符合电子数符合4n+2规则；规则；b碳环共平面（平面扭转不大于碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm);c轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。（1 1）1010轮烯轮烯（3）18轮烯轮烯（2）14轮烯轮烯 18 18轮烯受热至轮烯受热至230230仍然稳定，可发生溴代，硝化等反仍然稳定，可发生溴代，硝化等反应，足可见其芳性。应，足可见其芳性。e.杂环化合物杂环化合物f.卓酚酮卓酚酮g.g.薁薁