大学精品课件：10-醛和酮.ppt

1、第十章第十章 醛和酮醛和酮 一、一、 分类和命名分类和命名 二、二、 结构结构和和物理性质物理性质 三、三、 化学性质化学性质 一、一、羰基的亲核加成羰基的亲核加成 二、二、a a- -碳及其氢的反应碳及其氢的反应 三、三、氧化还原反应氧化还原反应 (H)RCH O 醛醛 酮酮 O RCR 醛和酮互为异构体。 饱和一元醛酮具有通式通式 CnH2nO。 醛和酮是分子中含有羰基官能团的有 机物。 一、一、 醛、酮的分类和命名醛、酮的分类和命名 脂 肪 醛 芳 香 醛 脂 肪 酮 芳 香 酮 R C H O R C R O A r C H O A r C R O 分类 芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上

2、。 命名命名 1、普通命名法、普通命名法 对简单的醛和酮常采用该法。对简单的醛和酮常采用该法。 HC O H CH3C O H 甲醛甲醛 乙醛乙醛 CHO 苯甲醛 CH3C O CH3 CH3C O CH2CH3 丙酮丙酮 丁酮丁酮 COCH3 CCH2CH3 O 乙酰苯（苯乙酮） 苯丙酮(丙酰基苯) CH3 CH3-CH-CH2CH2CHO 4-甲基戊醛甲基戊醛 CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3 HO-CH-CH3 O 3-庚酮庚酮 5-乙基乙基-6-羟基羟基- 2、系统命名法：、系统命名法： 选择含有羰基最长的碳链为主链称为某醛或选择含有羰基最长的碳链为主链称为某醛或 某酮，主

3、链碳原子的编号从醛基一端或靠近酮基某酮，主链碳原子的编号从醛基一端或靠近酮基 一端开始，酮基的位置必须用数字标明在酮基之一端开始，酮基的位置必须用数字标明在酮基之 前，如有侧链，其位次写在酮基位次之前。前，如有侧链，其位次写在酮基位次之前。 HC O CH2CHCH O CH3 2甲基丁二醛 CH3COCHCOCH2CH3 CH2CH3 3乙基2，4己二酮 CH2CHCH2CHO 3丁烯醛 CH3CHCH2CHO OH 3羟基丁醛 CH3-C-CH-CH2-CH2-CH3 C=CH2 CH3 O 4-戊烯-2-酮 4-甲基-3-丙基- CH3-CH2-C-CH2-CH-CHO O CH3 2-

4、甲基-4-羰基己醛 2-甲基-4-氧代己醛 芳香醛酮命名时，将芳环当作取代基： OH CHO 邻-羟基苯甲醛(水杨醛) CH3 CCH3 O 对-甲基苯乙酮 普通命名法-甲酮衍生物法举例： CH3COCH3 二甲基甲酮 CCH3 O 甲基苯基甲酮(苯乙酮) CH2COCH2CH3 1环己基2丁酮 CH2CH2CHO 3环己基丙醛 CHO 环己基甲醛(不称环己醛) 环酮应将羰基的碳原子也作为碳环的组环酮应将羰基的碳原子也作为碳环的组 成原子，根据构成环的碳原子总数及所含成原子，根据构成环的碳原子总数及所含 的羰基数目称为环某酮或环某二酮。必要的羰基数目称为环某酮或环某二酮。必要 时应在酮名前标示

5、羰基在环中所处的位次。时应在酮名前标示羰基在环中所处的位次。 CH3 O O 5-甲基-1,3-环己二酮 O O 1,4-环己二酮 许多天然醛、酮都有俗名。 CH3OCHO 茴香醛 CHCHCHO 肉桂醛 二、二、 结构和物理性质结构和物理性质 比较比较 平面分子平面分子 116.6o 121.7o 121pm HH O C CH3 109o 143pm CH3 109o109o 143pm 羰基碳为羰基碳为sp2杂化，碳原子的杂化，碳原子的3 个个sp2杂化轨道分别与氧及其它杂化轨道分别与氧及其它2 个原子形成个原子形成 3个个 键，这键，这 3个个 键键 处于一个平面，羰基碳余下的处于一个

6、平面，羰基碳余下的1 个未杂化的个未杂化的 p 轨道与氧的轨道与氧的 2p 轨轨 道彼此平行重叠，形成道彼此平行重叠，形成键。键。 C=O极性较大，醛、酮是极性较强的 分子(m=2.32.8D). C 原子原子sp2 杂化，杂化， 羰基平面 三、三、 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 醛、酮分子中都含有活泼的羰基，可以发生多种 多样的化学反应。归纳起来有3个方面： O CC H (H) d d+ d d- 1.羰基的亲核加成 或加成消除 2.a a-C及其H的反应 涉及醛的反应 （一）、羰基的亲核加成（一）、羰基的亲核加成 C=O与烯键C=C在结构上有相似之处，能 发生一系列加成反应。但烯烃的

7、加成属于亲电加成烯烃的加成属于亲电加成； 羰基的加成属于亲核加成羰基的加成属于亲核加成（亲核试剂分子中带负电 荷的部分首先加到羰基碳上，然后带正电荷的部分 再加到羰基氧上）。亲核加成亲核加成是醛酮最为特征的反 应。 Nu： (） d+ dd+ d- - Nu slow H+ fast Nu H 亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核能力 有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空间位阻 有关。酮通常比醛难加成(空阻及供电诱导效 应)。 d+ dd+ d- - Nu slow H+ fast Nu H Nu： (） 在脂肪族醛、酮系列中反应活性次序是： HCHO RCHO RCOCH3 RCOR 各组化合物

8、的亲核加成活性最大的是（ ）， 亲核加成活性最小的是（ ） A.甲醛 B.乙醛 C.苯甲醛 D.苯乙酮 E.丙酮 选择题 A D 1. 加加HCN a a- -羟腈（又叫氰醇羟腈（又叫氰醇 ） CH3C=O + HCN CH3 CHCN OH a a- -羟基丙腈羟基丙腈 H CH3 pH 910 77-78% CH3C=O + HCN CH3 CH3 CCN OH (CH3 )2CH-CO2H OH (CH3 )2CH-CH2NH2 OH 为为接长碳链的方法之一接长碳链的方法之一。氰基氰基(-CN)经酸水解可形成经酸水解可形成 羧酸羧酸，经还原又可生成经还原又可生成胺类胺类化合物化合物。 反

9、应范围：反应范围：醛醛、脂肪族甲基酮及脂肪族甲基酮及8C以下以下 环酮环酮可与可与HCN加成加成，其它酮特别是芳香酮实其它酮特别是芳香酮实 际上不反应际上不反应。 d+d+ d d- - R CN- + slow NC O R C H+ Fast R NC C OH HCHO RCHO RCOCH3 RCOR 反应活性 Question 1 为什么苯乙酮与HCN难以 发生加成反应？ CCH3 O 1.苯环体积较 大 2.苯环供电子效应 下列化合物中，可以与HCN反应的是（ ）。 A. B. D. C. E. C O CH3 CH3CH2CCH2CH3 O O C O CH3CHCH2CH3 O

10、H C 选择题 2. 加醇加醇形成缩醛形成缩醛(或缩酮或缩酮) 在干燥HCl作用下，醇可以与醛中羰基加成， 首先生成半缩醛半缩醛，半缩醛不稳定，能与另一分子 醇进一步反应，失水缩合形成稳定的缩醛缩醛。 O RCH + HOR 干HCl OH RCH OR 半缩醛 半缩醛羟基 HOR 干HCl OR RCH OR + H-OH 缩醛 CH O NO2 + CH3OH 干HCl CH O-CH3 O-CH3 NO2 + H2O 3-硝基苯甲醛二甲基缩醛 酮由于空间因素的影响，在同样条件下不能 形成缩酮，若使用特殊装置或特殊试剂，也可制 取缩酮。 O + HO CH2 CH2 HO O O 干HCl

11、 缩醛具有醚的结构(谐二醚谐二醚)和性质：对碱对碱、 氧化剂和还原剂稳定氧化剂和还原剂稳定；久置空气中发生自动氧 化作用形成过氧化物。但缩醛易被酸的水溶液易被酸的水溶液 水解为原来的醛水解为原来的醛。在有机合成中利用此性质保 护醛基(官能团的保护官能团的保护)。 OR RCH OR + H-OH H+ O RCH + ROH Question 3 由CH3CH=CH-CHO合成 2,3-二羟基丁醛。 解: CH3-CH=CH-CHO C2H5OH 干HCl CH3-CH=CH-CH(OC2H5)2 KMnO4 / H2O CH3-CHCH-CH(OC2H5)2 OH OH 酸水解 CH3-CH

12、CH-CHO OH OH 尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物, 但是但是-或或-羟基醛羟基醛(酮酮)易自发地发生分子内的亲核加易自发地发生分子内的亲核加 成成, 且且主要以稳定的环状半缩醛主要以稳定的环状半缩醛(酮酮)的形式存在的形式存在。 H HO-CH2-CH2-CH2-C=O a a OH HOH H 89% H HO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O d ad a 94% OH H 人民卫生电子音像出版社 27 3. 加加水水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮） 水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于

13、H2O的的 亲核能力比亲核能力比ROH弱弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。 偕偕二二醇醇 RC O R(H)+H2O C OH R(H)R OH 偕二醇偕二醇 H+ or OH- CH3 C=O CH3 + H-OH CH3 HO COH CH3 0.1% CH3 C=O CH3 + H-OH CH3 HO COH CH3 CH3 HO COH CH3 0.1% 邓健 制作 陆阳 审校 28 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它 在分离

14、过程中容易失水，所以无法分离出来。在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。 H C=O H + H-OH H HOCOH H 99% H C=O H H C=O H + H-OH H HOCOH H H HOCOH H 99% 当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳 的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。 CCl3C OH H OH 水水合合氯氯醛醛 CCl3C O H+ H2O 人民卫生电子音像出版社 29 作为作为-氨基酸和蛋白质显色剂的氨基酸和蛋白质显色剂的水合水合 茚三酮茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水

15、合物。也是羰基的水合物。 O OH OH O 水水合合茚茚三三酮酮（ninhydrin） O O O 茚三酮茚三酮 H2O Grignard试剂 RMgX是极性较强的有机金有机金 属化合物属化合物，与Mg相连的C带部分负电荷，具有 很强的亲核性。 d d- - d+d+ C=O + R-MgX RCOMgX RCOH d d- - d+d+ H3O+ 无水 乙醚 4. 加加Grignard试剂试剂制备醇制备醇 H C O H R C O H R C O R 1 ) R M g X 2 ) H 3 O + H C H O H R 伯 醇 R C H O H R 仲 醇 R C O H R R 叔

16、 醇 伯醇伯醇 1.乙醚 2.H3O+ (66%) O HCH + -MgCl -CH2OH (1) CH3CHCH2CHO CH3 + C2H5MgCl 1.乙醚 2.H3O+ (68%) 仲醇仲醇 (2) CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH 叔醇叔醇 (3) O CH3-C-CH3 1.n-C3H7MgBr/乙醚 2.H3O+ CH3 CH3-C-CH2CH2CH3 OH 用格氏试剂与醛酮作用合成2或3醇， 通常不止一种组合方式，例如： RCHR OH (1) (2) RMgX + R CH O RCH O + R MgX 5. 加氨的衍生物加氨的衍生物加成加成-消除历程消除历程

17、 H2NOH 羟胺羟胺 H2NNH2 肼肼 NO2 H2NNH -NO2 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 H2NNH 苯肼苯肼 H2NNHCNH2 氨基脲 氨基脲 O 这些氨衍生物的氮原子上都具 有孤对电子，是含N的亲核试剂。 以通式 H2NG 表示 H2NR 伯胺伯胺 H+ R R-C NG OH H H+ -H2O R R-C=NG R RC=O + H2NG 这些氨的衍生物与醛、酮作用先是加成， 随后消去一分子水，生成相当稳定的含碳氮 双键(C=N)的化合物。 (N-取代亚胺) R RC = N-OH 肟肟 R RC= N-NH2 腙腙 R R-C=N-NH-C6H5 苯腙苯腙 R R-C

18、=N-NH-CO-NH2 缩氨脲缩氨脲 加成-缩合产物的结构及名称： R RC=O + H2NR H2NOH H2NNH2 H2NNH- O H2NNH-C-NH2 R RC = N-R Schiff 碱碱 这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱 去1分子水： R RC=O + H2 NG R R-C=NG + H2O 生成的产物肟肟、腙腙、缩氨脲缩氨脲等，大都是具有 一定晶形和特定熔点的固体。经酸水解又能变 回到原来的醛酮。所以常用此反应鉴别、分离 或提纯醛、酮。 羟胺羟胺，肼肼、苯肼苯肼、氨基脲氨基脲等氨的 衍生物称为羰基试剂羰基试剂。最常用的羟基试 剂为2,4-二硝基苯肼，生成的2,4-

19、二硝 基苯腙为黄色晶体。 CO CH3 CH3 +NH2NHNO2 NO2 NNHC CH3 CH3 NO2 NO2 黄色 （二）、（二）、 a a-C及其氢的反应及其氢的反应 乙醛的乙醛的 - - 超共超共轭轭 a a- 氢很活泼，这是因为受到邻近羰基氢很活泼，这是因为受到邻近羰基 极化的影响，使极化的影响，使CH键的极性键的极性 变大，变大， a a- 氢易成质子离去。这一离去倾向也因氢易成质子离去。这一离去倾向也因C H键的电子与羰基的电子所产生的超共轭键的电子与羰基的电子所产生的超共轭 效应而加强。效应而加强。 H C H HCO H R CH C R(H) HOOH- R CH C

20、R(H) O - R CH C R(H) O- 负碳离子负烯醇离子 1. 醇醛缩合醇醛缩合(羟醛缩合羟醛缩合)：存在：存在-H。 O H3CCH H O CH2CH + 稀稀OHOH- -/H/H2 2O O h OH CH3-CH-CH2CHO - -羟基丁醛羟基丁醛 反应速度随醛的分子量增加而降低。 升高温度能加速反应，但易使产物脱水。 故7 7C以上的醛以上的醛进行醇醛反应时只能得到 缩水产物a不饱和醛/酮。 具有a a- -H的酮也可发生类似反应，但一 般产率很低。没有a-H的醛/酮不能发生羟 醛缩合。 D D或或OHOH- - 01000100 OH CH3-CH-CH2CHO CH

21、3-CH=CH-CHO + H2O 2- -丁烯醛丁烯醛 R C H 2 C H O + O H - 2 - H O R C H C H O - R C H C H O - R C H 2 C H O + R C H C H O - R R C H 2 C H O - C H C H O 反应历程：反应历程： 2 H O R R C H 2 C H OH C H C H O + OH- CH3-C-CH2-C-CH3 O O 2,4-戊二酮的性质： 1.具有甲基酮的典型反应 能与HCN、羰基试剂等 发生亲核加成；能发生碘仿反应。 2.特性： 使Br2水褪色;与FeCl3显色;与Na作用放出H2

22、。 2.酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构 CH3-C-CH2-C-CH3 O O 酮式：酮式：20% 烯醇式：烯醇式：80% 两种或两种以上的异构体能相互转变， 并共存于一体的动态平衡中，这种现象称为 互变异构现象，各异构体称为互变异构体。 CH3 CH3 OO H 乙酰乙酸乙酯是以酮式与烯醇式两种形式存在， 它们之间存在下列动态平衡： CH3CCH2COC2H5 OO CH3 C CH C O O H OC2H5 酮式92.5%烯酮式7.5% 凡具有这种 基本结构的化合物都可能 发生酮式烯醇式互变异构，酸或碱催化加速酮式烯 醇式互变异构，是通过共轭酸或共轭碱中间体进行互变。 HCCO 一

23、般单羰基化合物虽然存在互变异构现象，但酮式 占绝对优势。 能形成稳定烯醇式异构体的化合物， 具有以下结构特点： 分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使 H 酸性增加，易于质子化。 形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所延 伸，体系内能降低，更趋于稳定。 烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。 人民卫生电子音像出版社 49 CC O H H C H H O 100% 烯醇式的平衡含量烯醇式的平衡含量：0.000 1% 订正：订正：P129 CHCH2 O CH O 76% OOH CH3C CH2CCH3 OO H O C C H C O H3CCH3 各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主

24、要各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要 取决于分子结构。取决于分子结构。 -H的酸性的酸性 六员螯环结构六员螯环结构 -共轭效应共轭效应 -H的酸性的酸性 六员螯环结构六员螯环结构 -共轭效应共轭效应 问题 从烯醇的形成和稳定性两方面考虑，下述化合 物在酮式烯醇式互变异构体系中烯醇式含量最高 的是（ ）。 CH3CCH3 O C2H5OCCH2COC2H5 OO CH3CCH2COC2H5 OO CH3CCH2CCH3 OO C6H5CCH2CCH3 OO A. B. C. D. E. E 3、卤代及卤仿反应、卤代及卤仿反应 具有三个具有三个a a-H的醛或酮，在碱溶液中，与卤的醛或酮，在

25、碱溶液中，与卤 素作用，生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。产素作用，生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。产 物中有卤仿，故称之为卤仿反应。物中有卤仿，故称之为卤仿反应。 CH3C O R(H) X2 + OH- CX3C O R(H) OH- CHX3+ (H)R COO- X2=Cl2, Br2, I2 常用的卤素为碘，得到的碘仿为黄色沉淀，常用的卤素为碘，得到的碘仿为黄色沉淀， 易于识别，所以碘仿反应可用来鉴别乙醛、丙酮易于识别，所以碘仿反应可用来鉴别乙醛、丙酮 或甲基酮。（而氯仿、溴仿为无色液体，不能用或甲基酮。（而氯仿、溴仿为无色液体，不能用 于鉴别）。于鉴别）。 I2 + NaOH CH3-C

26、-CH3 O CH3-CCI3 O 111111- -三碘代丙酮三碘代丙酮 OHOH- - CH3CO2Na + HC I3 由于次碘酸钠（由于次碘酸钠（NaOI)具有一定的氧化性，所以具有一定的氧化性，所以 CH3C O R(H)CH3CH OH R(H) 乙醛，甲基酮 乙醇，甲基醇 乙醇及含乙醇及含CHCH3 3- -CHCH结构的仲醇也能发生碘仿反结构的仲醇也能发生碘仿反 应。应。 OHOH CH3-CH-R(H) OH NaOI (NaOH + I2) CH3-C-R(H) O NaOI CH I3 + (H)RCO2Na 碘仿反应可用来鉴别：碘仿反应可用来鉴别： （三）、氧化和还原反

27、应（三）、氧化和还原反应 醛、酮中的羰基能起氧化和还原反应。醛、酮中的羰基能起氧化和还原反应。 1、氧化反应、氧化反应 醛分子中羰基上连有醛分子中羰基上连有H原子，所以具有较原子，所以具有较 强的还原性，它不仅被强氧化剂氧化：强的还原性，它不仅被强氧化剂氧化： CH3C O H KMnO4 H+ CH3COOH 还能被弱氧化剂氧化：还能被弱氧化剂氧化：醛可被弱氧化剂醛可被弱氧化剂 氧化氧化, , 酮不能。酮不能。 弱氧化剂弱氧化剂 A.CuSO4溶液； B.酒石酸钾钠+NaOH溶液 (使用前等体积混合) AgNO3的氨溶液 斐林（斐林（Fehling ）试剂试剂： 托伦（托伦（Tollens）

28、试剂）试剂： （1）与托伦试剂试剂反应（所有醛均可）与托伦试剂试剂反应（所有醛均可 反应）反应） RCHO+ 2Ag(NH3)2OHRCOONH4 + Ag 银镜 RCHO + Cu2+ 碱性溶液 RCOO- + Cu2O 砖红色 （2）与斐林试剂，班乃德试剂反应（不）与斐林试剂，班乃德试剂反应（不 能与芳香醛反应）能与芳香醛反应） 2、还原反应、还原反应 采用不同的还原法，羰基可还原成羟基，采用不同的还原法，羰基可还原成羟基， 也可以还原成亚甲基。也可以还原成亚甲基。 （1）、羰基加氢还原成羟基）、羰基加氢还原成羟基 在催化剂铂在催化剂铂Pt、钯、钯Pd或镍或镍Ni的催化下，的催化下， 醛和

29、酮加醛和酮加H还原分别生成伯醇和仲醇。还原分别生成伯醇和仲醇。 R C H(R) O + H2 Ni R C OH H(R) H （2）、）、对于对于,-不饱和醛酮来说，催化氢不饱和醛酮来说，催化氢 化时，双键和羰基同时被还原化时，双键和羰基同时被还原。用金属氢化。用金属氢化 物物LiAlH4、NaBH4等作还原剂，这些还原等作还原剂，这些还原 剂具有较高的选择性，只能还原羰基，而不剂具有较高的选择性，只能还原羰基，而不 影响重键。影响重键。 CH3CH=CH C O H CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH2OH NaBH4 H2/Ni （3）、羰基脱氧还原成亚甲基）、羰基脱氧

30、还原成亚甲基 克莱门森还原法克莱门森还原法用强烈的还原剂，如用强烈的还原剂，如 与锌汞齐和浓与锌汞齐和浓HCl一起回流，能使醛、酮一起回流，能使醛、酮 羰基变成亚甲基，生成烃类。羰基变成亚甲基，生成烃类。 C17H35C O CH3 HCl C17H35CH2CH3 + H2O ZnHg CH3CHCHCH2CH2CHO LiAlH4 无水乙醚 H3O+ CH3CHCHCH2CH2CH2OH 鉴别 CH3CH2CHCH 2CH3 OH CH3CCH2CH3 O CH3CHO CHO OH 本本 1. 醛酮的命名 系统命名 2. 醛酮的结构 羰基碳sp2杂化羰基平面极性键 3. 醛酮的性质 亲核加成：HCN ROH HOH RMgX H2NG -H的反应：醇醛缩合 卤仿反应 氧化还原：醛能被弱氧化剂氧化; 还原为醇(催化加氢；金属氢化物) 还原为烃(Clemmensen法） 章章 要要 点点 作业 P145 5, 6(1)(2)(3), 7(丙酮), 9， 10， 13, 14(2), 16.