萜类和挥发油--大学课件教学课件.ppt

1、 1.1.了解萜类的含义、分布和生理活性；了解萜类的含义、分布和生理活性；2.2.熟悉萜类的结构特点和分类；熟悉萜类的结构特点和分类；3.3.掌掌握单萜、环烯醚萜的结构与分类；握单萜、环烯醚萜的结构与分类；4.4.掌握单萜、环烯醚萜的提取与分离；掌握单萜、环烯醚萜的提取与分离；5.5.熟悉倍半萜、二萜及的结构特点与实例；熟悉倍半萜、二萜及的结构特点与实例；6.6.熟悉挥发油的组成、通性和检识；熟悉挥发油的组成、通性和检识；7.7.掌握挥发油的提取、分离方法。掌握挥发油的提取、分离方法。问题：问题：一、萜的含义、分类及生物活性一、萜的含义、分类及生物活性二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的

2、结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的物理性质三、萜类化合物的物理性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第七章第七章 萜类和挥发油萜类和挥发油七、挥发油的鉴定七、挥发油的鉴定(一一)萜的含义萜的含义 萜类化合物（萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架

3、一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（有例外。但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid,MVA）（而不是异戊二烯）是萜类）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C C5 5H H8 8)n)n 通通式的衍生物均称为萜类化合物。式的衍生物均称为萜类化合物。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类 萜类化合物是一类由甲戊二羟酸（萜类化合物是一类由甲戊二羟酸（MVAMVA）衍生而成，基本碳架具

4、有）衍生而成，基本碳架具有2 2个或个或2 2个以上异戊二烯单位（个以上异戊二烯单位（C C5 5单位）单位）结构特征的化合物。结构特征的化合物。CH2CHCCH2CH3 异异 戊戊 二二 烯烯 甲甲 戊戊 二二 羟羟 酸酸1.1.生源异戊二烯法则生源异戊二烯法则 萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下产生乙酸，三分子乙酸经合成产生萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下产生乙酸，三分子乙酸经合成产生MVAMVA，它经，它经ATPATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯，可互变异构化为焦磷酸作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯，可互变异构化为焦磷酸，-二甲基丙烯酯。二甲

5、基丙烯酯。（二）萜的分类（二）萜的分类2.2.经典经典Wallach的异戊二烯法则的异戊二烯法则 按异戊二烯单位（按异戊二烯单位（C C5 5H H8 8）的多少进行分类。）的多少进行分类。含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜含有两个异戊二烯单位的萜类称为单萜含有两个异戊二烯单位的萜类称为单萜含有三个异戊二烯单位的萜类称为倍半萜含有三个异戊二烯单位的萜类称为倍半萜含有四个异戊二烯单位的萜类称为二萜含有四个异戊二烯单位的萜类称为二萜含有五个异戊二烯单位的萜类称为二倍半萜含有五个异戊二烯单位的萜类称为二倍半萜 依此类推依此类推 萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单

6、位的数目进行分类，如半萜、单萜、倍半萜、二萜、萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如半萜、单萜、倍半萜、二萜、三萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等

7、萜类。单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜类以及挥发油类化合物。本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜类以及挥发油类化合物。萜萜类类链萜链萜单环萜单环萜双环萜双环萜三环萜三环萜：由一定数目的异戊由一定数目的异戊C C5 5H H8 8单体组成，又可分为单萜（挥发油）和二萜（

8、树脂、叶绿素、苦味单体组成，又可分为单萜（挥发油）和二萜（树脂、叶绿素、苦味素）。素）。：两个异戊两个异戊C C5 5H H8 8单体，是分布最广的单环萜单体，是分布最广的单环萜双环单萜：龙脑、樟脑双环单萜：龙脑、樟脑 环烯醚萜：栀子苷、鸡屎藤苷环烯醚萜：栀子苷、鸡屎藤苷、狼牙菜苷、龙胆苦苷狼牙菜苷、龙胆苦苷 倍半儿萜：三个异戊二烯倍半儿萜：三个异戊二烯C C5 5H H8 8单体组成，青蒿素、单体组成，青蒿素、薁类（愈创木油、香附子油薁类（愈创木油、香附子油）环状二萜：四个异戊二烯环状二萜：四个异戊二烯C C5 5H H8 8单体组成，穿心莲内酯单体组成，穿心莲内酯：六个异戊二烯六个异戊二烯

9、C C5 5H H8 8单体组成，人参、柴胡、树脂。单体组成，人参、柴胡、树脂。（三）萜类化合物的分布与生物活性（三）萜类化合物的分布与生物活性1.1.分布分布 萜类化合物在自然界分布十分广范，至萜类化合物在自然界分布十分广范，至19911991年已超过年已超过2200022000种。种。种子植物中富含挥发油的有：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、种子植物中富含挥发油的有：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科和姜科等唇形科、败酱科和姜科等。2.2.萜类化合物的生物活性萜类化合物的生物活性 萜类化合物具有广范的生物活性，具体如下：萜

10、类化合物具有广范的生物活性，具体如下：抗炎、抗菌：穿心莲、牻牛儿醇抗炎、抗菌：穿心莲、牻牛儿醇抗恶性疟疾：青蒿素抗恶性疟疾：青蒿素镇疼、局部麻醉、降温、消肿：乌头碱镇疼、局部麻醉、降温、消肿：乌头碱清热燥湿、泻肝胆火：龙胆苦苷、獐牙菜苦苷、獐牙菜苷。清热燥湿、泻肝胆火：龙胆苦苷、獐牙菜苦苷、獐牙菜苷。抗癌、抗炎、抗生育：紫杉醇、雷公藤内酯。紫杉醇能使肝癌、乳腺癌、子宫癌、白血病、淋巴癌细抗癌、抗炎、抗生育：紫杉醇、雷公藤内酯。紫杉醇能使肝癌、乳腺癌、子宫癌、白血病、淋巴癌细胞自然死亡。胞自然死亡。抗炎、抑制中枢神经系统，降低胆固醇和甘油三酯：柴胡（皂苷）；人参（皂苷）促进抗炎、抑制中枢神经系统

11、，降低胆固醇和甘油三酯：柴胡（皂苷）；人参（皂苷）促进DNADNA、蛋白质、蛋白质的合成，增强免疫力。的合成，增强免疫力。治疗心血管疾病：银杏内酯（有抗抑郁作用）治疗心血管疾病：银杏内酯（有抗抑郁作用）发汗、兴奋、镇痉、驱虫：龙脑、山道莲发汗、兴奋、镇痉、驱虫：龙脑、山道莲平喘、止咳：辣薄荷酮、环桉醇。平喘、止咳：辣薄荷酮、环桉醇。一、萜的含义、分类及生物活性一、萜的含义、分类及生物活性二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的物理性质三、萜类化合物的物理性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的提取分离六

12、、挥发油六、挥发油第七章第七章 萜类和挥发油萜类和挥发油七、挥发油的鉴定七、挥发油的鉴定 单萜类（单萜类（monoterpenoids）是由）是由2 2个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含1010个碳原子的化合物类群，广泛分布于个碳原子的化合物类群，广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物中也有分布。其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。单中也有分布。其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化

13、妆品和食品工业的重要原料。单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物C CH H2 2O OH HC CH H2 2O OH HC CH H2 2O OH HC CH HO OC CH HO OC CH HO O香香叶叶醇醇 G Ge er ra an ni io ol l 橙橙花花醇醇 N Ne er ro ol l香香茅茅醇醇 C Ci it tr ro on ne el ll lo ol l香香叶叶醛醛 G Ge er ra an ni ia al l

14、橙橙花花醛醛 N Ne er ra al l香香茅茅醛醛 C Ci it tr ro on ne el ll la al l1.1.单萜单萜（1 1）链状单萜）链状单萜香橙醇（顺式）香橙醇（顺式）牻牛儿醇牻牛儿醇月桂烯、香橙醇和柠檬醛月桂烯、香橙醇和柠檬醛 -柠檬醛柠檬醛（2 2）单环单萜）单环单萜常见的三种类型常见的三种类型OOH 环香叶烷型环香叶烷型 对对-薄荷烷型薄荷烷型 卓酚酮型（抗菌）卓酚酮型（抗菌）需掌握的化合物结构式需掌握的化合物结构式OOO柠檬烯柠檬烯 薄荷酮薄荷酮 辣薄荷酮辣薄荷酮 桉油精桉油精卓酚酮具有芳香化合物性质，并且酚羟基其邻位的强吸电子基团（羰基）的存在而使分子显示

15、较强的卓酚酮具有芳香化合物性质，并且酚羟基其邻位的强吸电子基团（羰基）的存在而使分子显示较强的酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间。酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间。这类化合物能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示具有鲜明色调的颜色，其三价铁络合物为赤这类化合物能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示具有鲜明色调的颜色，其三价铁络合物为赤色结晶，铜络合物为绿色结晶，这样就可以进行鉴别。色结晶，铜络合物为绿色结晶，这样就可以进行鉴别。卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，这类化合物结构中都有一个七元芳环，一个酮基和一个酚羟基。卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，这类化合物结构中都有一个七元芳环，一个酮基和一个酚

16、羟基。卓酚酮型化合物：卓酚酮型化合物：OOOOOO H斑蝥素斑蝥素 -崖柏素崖柏素卓酚酮类的检识反应卓酚酮类的检识反应:三氯化铁反应三氯化铁反应 与与1%1%的三氯化铁溶液反应生成赤色络合物的三氯化铁溶液反应生成赤色络合物硫酸铜反应硫酸铜反应 与稀硫酸铜溶液生成绿色络合物，氯仿重结晶，此晶体有高熔点。与稀硫酸铜溶液生成绿色络合物，氯仿重结晶，此晶体有高熔点。OOHOOOCOglc（3 3）双环单萜）双环单萜O HO芍药苷芍药苷 龙脑龙脑 樟脑樟脑（4 4）单环和双环单萜的重要代表物：薄荷酮、薄荷醇）单环和双环单萜的重要代表物：薄荷酮、薄荷醇 柠檬烯、桉油精、土荆芥油精（驱虫素）。有消炎、止痛、

17、止痒、活血调经等生物活性。柠檬烯、桉油精、土荆芥油精（驱虫素）。有消炎、止痛、止痒、活血调经等生物活性。O OH HH HH HH HO OH HH HH HH HH HO Ol-l-薄荷醇 l-menthol薄荷醇 l-menthold-d-新薄荷醇 d-neomenthol新薄荷醇 d-neomenthol薄荷酮 methone薄荷酮 methoneO OH HO OH HO Ol-龙脑 l-borneoll-龙脑 l-borneold-龙脑 d-borneold-龙脑 d-borneol樟脑 camphor樟脑 camphor樟醇、冰片樟醇、冰片 右旋体存在于龙脑树的挥发油中，左旋体存在

18、于艾纳香的叶子中。有发汗、解痉、兴奋、防蛀和抗缺氧右旋体存在于龙脑树的挥发油中，左旋体存在于艾纳香的叶子中。有发汗、解痉、兴奋、防蛀和抗缺氧作用。作用。柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草油、川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草油、川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在7070以上。以上。也有一对顺反异构体，反式的称为也有一对顺反异构体，反式的称为型，顺式的称为型，顺式的称为型。它们通常混合共存，但以反式柠檬醛为主。型。它们通常混合共存，但以反式柠檬醛为主。可以加入亚硫酸氢钠使其形成结晶性加成物，经分离后用分解，再用减压蒸馏进行提纯。二者均是许可以加入亚硫酸氢

19、钠使其形成结晶性加成物，经分离后用分解，再用减压蒸馏进行提纯。二者均是许多人造香料和调味品的重要成分。多人造香料和调味品的重要成分。（3 3）双环单萜）双环单萜 以蒎烷型和坎烷型最稳定。以蒎烷型和坎烷型最稳定。蒎烷型：芍药苷，是中药芍药和牡丹的有效成分蒎烷型：芍药苷，是中药芍药和牡丹的有效成分樟脑樟脑龙脑（樟醇）：俗称冰片龙脑（樟醇）：俗称冰片莰烷型莰烷型双双环环单单萜萜 龙脑即中药冰片，又称龙脑即中药冰片，又称“樟醇樟醇”，是樟脑的还原产物。龙脑是白色片状结晶，有升华性。不但有发汗、，是樟脑的还原产物。龙脑是白色片状结晶，有升华性。不但有发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用，还有显著的抗缺氧功能

20、，临床上普遍应用的治疗冠心病、心绞痛的良药兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用，还有显著的抗缺氧功能，临床上普遍应用的治疗冠心病、心绞痛的良药苏冰滴丸的主要成分就是冰片。苏冰滴丸的主要成分就是冰片。樟脑是最重要的萜酮之一，我国产的天然樟脑产量占世界第一位。樟脑在医药上主要用做刺激剂和樟脑是最重要的萜酮之一，我国产的天然樟脑产量占世界第一位。樟脑在医药上主要用做刺激剂和强心剂，还有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症及跌打损伤。强心剂，还有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症及跌打损伤。芍药苷是从芍药根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报芍药苷是从芍药根中得到

21、的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。但同时多有毒性。O OO OH HO OH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HO OO OH HO OC CO OO OH H2 2C C芍芍药药苷苷P Pa ae eo on ni if fl lo or ri in nO OO OH H扁扁柏

22、柏素素t th hu uj ja ap pl li ic ci in n（4 4）环烯醚萜）环烯醚萜 环烯醚萜是一类特殊的单萜。最早是由伊蚁的分泌物中得到，曾称为伊蚁内酯，是从动物中发现的第一环烯醚萜是一类特殊的单萜。最早是由伊蚁的分泌物中得到，曾称为伊蚁内酯，是从动物中发现的第一个抗生素。现今已从许多植物中分出多种环烯醚萜类化合物，而且它们具有多种多样的生理活性。个抗生素。现今已从许多植物中分出多种环烯醚萜类化合物，而且它们具有多种多样的生理活性。环烯醚萜多与糖结合形成苷。环烯醚萜类化合物在中药中分布较环烯醚萜多与糖结合形成苷。环烯醚萜类化合物在中药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆

23、科中较为常见，有多种生理活广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达性（利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达900900余种。余种。环烯醚萜类的衍生物数目较多，其结构特点是：环烯醚萜类的衍生物数目较多，其结构特点是：（1 1）C1C1位多数存在官能团，可能是羟基、甲氧基或酮基；而位多数存在官能团，可能是羟基、甲氧基或酮基；而C1-OHC1-OH很活泼，易与糖结合成苷。很活泼，易与糖结合成苷。（2 2）C3C3、C4C4位大多有双键，位大多有双键，C4-C4-甲基易氧化成甲基易氧化成-CH-CH2 2OHOH、-CH-

24、CH2 2OROR、-COOH-COOH、-COOR-COOR等。等。（3 3）分子中的环戊烷部分呈现不同的氧化状态。重要的代表物有梓醇和梓苷。二者均为中药地黄中降血）分子中的环戊烷部分呈现不同的氧化状态。重要的代表物有梓醇和梓苷。二者均为中药地黄中降血糖的有效成分。糖的有效成分。4-4-位有取代的环烯醚萜及其苷重要的代表物有山栀苷、栀子苷。位有取代的环烯醚萜及其苷重要的代表物有山栀苷、栀子苷。裂环环烯醚萜是环烯在裂环环烯醚萜是环烯在C C7 7、C C8 8处开环衍变而来，如中药龙胆草中的龙胆苦苷，味极苦，是苦味成分。处开环衍变而来，如中药龙胆草中的龙胆苦苷，味极苦，是苦味成分。环烯醚萜苷类

25、：环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，以环烯醚萜苷类：环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，以1010个碳的环烯醚萜苷占多数，其结构上个碳的环烯醚萜苷占多数，其结构上C C1 1羟基多羟基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；C C1111有的氧化成羧酸，并可形成酯。有的氧化成羧酸，并可形成酯。环烯醚萜含有环戊烷结构单元，包括含有取代环戊烷环烯醚萜（环烯醚萜含有环戊烷结构单元，包括含有取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）和环戊烷开裂的裂环环烯）和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。）两种基本碳架。O OO O H H12345678910

26、11O OC C O O O O H HO O H HO OO O H HO OO O H H脱脱羧羧氧氧化化氧氧化化环环合合开开环环810761159O OO O H HO O81076115944 4-去去甲甲环环烯烯醚醚萜萜裂裂环环环环烯烯醚醚萜萜裂裂环环内内酯酯环环烯烯醚醚萜萜O常见环烯醚萜类化合物：常见环烯醚萜类化合物：栀子苷栀子苷 鸡矢藤苷鸡矢藤苷 桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷龙胆苦苷龙胆苦苷 獐牙菜苷獐牙菜苷 獐牙菜苦苷獐牙菜苦苷 栀子苷存在于栀子中，栀子苷为主要成分，与栀子的清热泻火及治疗肾炎水肿作用有一定的关系，且有栀子苷存在于栀子中，栀子苷为主要成分，与栀子的清热泻火及治疗肾炎水肿

27、作用有一定的关系，且有一定泻下作用，其苷元京尼平具有显著的促进胆汁分泌活性。一定泻下作用，其苷元京尼平具有显著的促进胆汁分泌活性。梓醇是地黄降血糖的有效成分，并有较好的利尿及迟缓性泻下作用。梓醇是地黄降血糖的有效成分，并有较好的利尿及迟缓性泻下作用。龙胆苦苷在龙胆、獐牙菜（青叶胆）等植物中均有存在，是龙胆的主要有效成分和苦味成分，味极苦，龙胆苦苷在龙胆、獐牙菜（青叶胆）等植物中均有存在，是龙胆的主要有效成分和苦味成分，味极苦，将其稀释至将其稀释至1:120001:12000的水溶液，仍有显著苦味。龙胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱。的水溶液，仍有显著苦味。龙胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱。O

28、NOOOOOglcNH3OC O O C H3OglcH O H2C龙胆苦苷龙胆苦苷 龙胆碱龙胆碱OOHOglcHHOHOH2C栀子苷栀子苷 梓醇梓醇 梓醇（梓醇（catalpol）又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分。梓苷（）又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分。梓苷（catalposide）的药理作用与）的药理作用与梓醇相似。桃叶珊瑚苷（梓醇相似。桃叶珊瑚苷（aucubin）是车前草清湿热、利尿的有效成分。）是车前草清湿热、利尿的有效成分。此外，栀子苷能促进胆汁分泌；鸡矢藤苷有驱蛔虫作用；龙胆苦苷也有此外，栀子苷能促进胆汁分泌；鸡矢藤苷有驱蛔虫作用；龙胆苦苷也有清热泻火、降

29、清热泻火、降血糖作用。中药玄血糖作用。中药玄参、熟地显黑色是因为含有环烯醚萜苷。参、熟地显黑色是因为含有环烯醚萜苷。O OO Og gl lc cO OC CH H2 2O OH HO OH HO OO Og gl lc cC CH H2 2O OH HO OH HH HH HO OH HC CO OO OC CH H2 2O OH HO Og gl lc cO OO O梓梓醇醇 c ca at ta al lp po ol l梓梓苷苷 c ca at ta al lp po os si id de e桃桃叶叶珊珊瑚瑚苷苷 a au uc cu ub bi in n123456789101 1

30、、性状、性状 简单的环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体；环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷为白色结晶体或无简单的环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体；环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷为白色结晶体或无定形粉末，具有吸湿性。这类成分均有苦味，分子结构中定形粉末，具有吸湿性。这类成分均有苦味，分子结构中C-1C-1、C-5C-5和和C-9C-9多形成手性碳原子，故均多形成手性碳原子，故均具旋光性。具旋光性。环烯醚萜类性质：环烯醚萜类性质：2 2、溶解性、溶解性 这类化合物分子量一般较小，且大多连有极性官能团，虽然环烯醚萜类较环烯醚萜苷的极性小，这类化合物分子量一般较小，且大多连有极性官能团，虽然环烯醚萜类较环烯醚萜

31、苷的极性小，但两类成分均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。环烯但两类成分均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。环烯醚萜苷的亲水性较其苷元的亲水性更强。醚萜苷的亲水性较其苷元的亲水性更强。酸水反应酸水反应 环烯醚萜苷对酸很敏感，苷键极易用被酸水解，产生的苷元很不稳定，易用发生聚合反应。产生环烯醚萜苷对酸很敏感，苷键极易用被酸水解，产生的苷元很不稳定，易用发生聚合反应。产生不同的颜色或沉淀。不同的颜色或沉淀。氨基酸反应氨基酸反应京尼平京尼平加热条件下与氨基酸反应产生蓝紫色沉淀。加热条件下与氨基酸反应产生蓝紫色沉淀。Weiggerin

32、g反应反应 3、环烯醚萜类的鉴定、环烯醚萜类的鉴定半缩醛羟基的性质半缩醛羟基的性质Weiggering试剂：试剂：10ml乙酸乙酸+1ml0.5%硫酸铜水溶液硫酸铜水溶液+0.1ml浓硫酸浓硫酸。与与Weiggering试剂产生不同的颜色。试剂产生不同的颜色。乙醇乙醇铜离子反应铜离子反应 样品溶于冰醋酸，加入少量的铜离子试剂，加热即产生蓝色反应。样品溶于冰醋酸，加入少量的铜离子试剂，加热即产生蓝色反应。ShearShear试剂反应试剂反应 Shear Shear试剂（试剂（1 1体积浓盐酸与体积浓盐酸与1515体积苯胺的混合液）产生特殊的颜色：体积苯胺的混合液）产生特殊的颜色：车前草苷与车前草

33、苷与ShearShear试剂产生黄色试剂产生黄色棕色棕色深绿色深绿色OOHCOOCH3OCH3COOOOglcCOOCH3CH3COOHOglc 独一味为唇形科植物，根与根茎入药，有活血祛瘀、消肿止痛的功效，藏、蒙、纳西等民族用于治疗跌独一味为唇形科植物，根与根茎入药，有活血祛瘀、消肿止痛的功效，藏、蒙、纳西等民族用于治疗跌打损伤等症。打损伤等症。从独一味根中分离出从独一味根中分离出4 4种环烯醚萜苷类化合物（种环烯醚萜苷类化合物（I IIVIV），化合物），化合物IVIV为新化合物。为新化合物。(I)8-O-乙酰山栀苷甲酯乙酰山栀苷甲酯 (II)6-O-乙酰山栀苷甲酯乙酰山栀苷甲酯 1O34

34、95678C H31 0O HO HC OO C H3Og l c1 1（III）OC H3O HO HC O O C H3Og l c（IV）独一味独一味 根根粗粉粗粉59份份 1117份份 2023份份浓缩浓缩,甲醇甲醇丙酮精制丙酮精制 制备制备HPLCHPLC分离分离,C,C1818柱柱,浓缩浓缩甲醇甲醇水水(1:1)检测波长检测波长233nm甲醇甲醇丙酮精制丙酮精制无色粉末无色粉末(I)(I)无色粉末无色粉末(IV)(IV)无色粉末无色粉末(II)(II)无色粉末无色粉末(III)(III)80%乙醇回流提取，减压浓缩乙醇回流提取，减压浓缩浸膏浸膏混悬于水中，依次加入石油醚、乙酸乙酯、

35、正丁醇萃取混悬于水中，依次加入石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取正丁醇萃取液正丁醇萃取液浓缩，硅胶浓缩，硅胶G G干柱色谱，三氯甲烷干柱色谱，三氯甲烷-甲醇甲醇-水（水（13:6:213:6:2）展开分离成组分）展开分离成组分1 14 4组分组分2 低压硅胶柱色谱，低压硅胶柱色谱，三氯甲烷三氯甲烷-甲醇甲醇-水（水（13:5:2）洗脱，）洗脱，30ml为一流份为一流份 2.2.倍半萜倍半萜 倍半萜类（倍半萜类（sesquiterpenoids）是由）是由3 3个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含1515个碳原子的化合物类群。倍半萜主要分个碳原子的化合物类群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，

36、多以挥发油的形式存在，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。物碱形式存在。倍半萜类化合物按其结构碳环数分为链状、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数倍半萜类化合物按其结构碳环数分为链状、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。（1 1）链状倍半萜）链状倍半萜 金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，金合欢

37、烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2O OH HC CH H3 3C CH H3 3O OH HC CH H3 3金金合合欢欢烯烯橙橙花花醇醇-f fa ar rn ne es se en ne e-f fa ar rn ne e

38、s se en ne eF Fa ar rn ne es so ol lN Ne er ro ol li id do ol l金金合合欢欢烯烯金金合合欢欢醇醇链状倍半儿萜类的结构类型及代表性化合物：链状倍半儿萜类的结构类型及代表性化合物：姜烯、没药醇、桉醇、苍术酮、香附酮、莪术酮姜烯、没药醇、桉醇、苍术酮、香附酮、莪术酮等属于单环倍半儿萜。等属于单环倍半儿萜。（2 2）环状倍半萜）环状倍半萜 青蒿素是倍半萜过氧化物，是从中药青蒿（黄花蒿青蒿素是倍半萜过氧化物，是从中药青蒿（黄花蒿Artemisia annua L.）中分离到的抗恶性疟疾的有效）中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了

39、修饰，合成大量衍生物，从中筛选出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低成分。曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生物，从中筛选出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸单酯用于临床。毒等特点的双氢青蒿素，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸单酯用于临床。鹰爪甲素是从草药鹰爪根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。鹰爪甲素是从草药鹰爪根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。O OOOCH3OOO OOOOOOHOH青青蒿蒿素素青青蒿蒿素素甲甲醚

40、醚鹰鹰爪爪甲甲素素A Ar rt te em mi is si in ni in nA Ar rt te em me et th he er rY Yi in ng gz zh ha ao os su u 青蒿素是高效、速效、低毒的抗疟药。不溶于，在油中的溶解度也不大，影响其疗效，将其制成青蒿青蒿素是高效、速效、低毒的抗疟药。不溶于，在油中的溶解度也不大，影响其疗效，将其制成青蒿酯钠，通过临床证明，青蒿酯钠具有抗疟效价高、水溶性好等特点，目前多种衍生物制剂已用于临床。酯钠，通过临床证明，青蒿酯钠具有抗疟效价高、水溶性好等特点，目前多种衍生物制剂已用于临床。-山道年是倍半萜内酯类成分，也属于双环

41、倍半萜，存在于菊科的茴蒿中。在茴蒿中既有山道年是倍半萜内酯类成分，也属于双环倍半萜，存在于菊科的茴蒿中。在茴蒿中既有型，型，也有也有型，但具有驱虫作用的只有型，但具有驱虫作用的只有-山道年。它在中性溶液中稳定，在氢氧化钙碱性溶液中，能山道年。它在中性溶液中稳定，在氢氧化钙碱性溶液中，能形成山道年酸钙盐，增加其在水中的溶解度，加酸酸化后，山道年酸钙又变成山道年酸，并环合成形成山道年酸钙盐，增加其在水中的溶解度，加酸酸化后，山道年酸钙又变成山道年酸，并环合成山道年而溶于水，可以利用此性质提取分离山道年。山道年而溶于水，可以利用此性质提取分离山道年。-山道连山道连 提取分离青蒿素的工艺流程如下：提取

42、分离青蒿素的工艺流程如下：原料（青蒿叶）原料（青蒿叶）7070乙醇浸出乙醇浸出 浸提液浸提液 活性炭脱色，减压浓缩至活性炭脱色，减压浓缩至1/51/5，静置，静置(弃去上清液）弃去上清液）浸膏浸膏 7070EtOHEtOH溶解、浓缩，溶解、浓缩，静置析晶、滤过静置析晶、滤过 粗晶粗晶 母液母液 重结晶重结晶 加石灰乳净化，过滤加石灰乳净化，过滤 青蒿素青蒿素 滤液滤液 沉淀沉淀 加乙醇调加乙醇调pH67pH67，减压浓缩、静置析晶、滤过，减压浓缩、静置析晶、滤过 粗晶粗晶 母液母液 （与粗晶（与粗晶合并）合并）（弃去）（弃去）薁类化合物：薁类化合物：1 1、定义、定义 沸点在沸点在250250

43、260260之间，具有五元并七元的双环倍半儿萜化合物。能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有之间，具有五元并七元的双环倍半儿萜化合物。能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂，不溶于水，可溶于强酸，加水稀释又可析出，故可用机溶剂，不溶于水，可溶于强酸，加水稀释又可析出，故可用60606565硫酸或磷酸提取，提取后的硫酸或磷酸提取，提取后的酸液加水稀释，此类成分即可析出。洋甘菊薁存在于洋甘菊花的挥发油中，具有消炎作用。酸液加水稀释，此类成分即可析出。洋甘菊薁存在于洋甘菊花的挥发油中，具有消炎作用。愈创木薁、愈创木薁、香附烯、莪术醇（姜黄醇）等。香附烯、莪术醇（姜黄醇）等。2 2、薁类化合物的检识、薁类化合物的检

44、识 薁类化合物碰到浓硫酸产生蓝色或紫色。薁类化合物碰到浓硫酸产生蓝色或紫色。Sabety反应反应Sabaty试剂：试剂：5 5溴的氯仿溶液。溴的氯仿溶液。取挥发油取挥发油1 1滴溶于滴溶于1ml1ml氯仿中，加入数滴氯仿中，加入数滴5 5溴的氯仿溶液，如产生蓝色、紫色或绿色，示含有薁类衍生溴的氯仿溶液，如产生蓝色、紫色或绿色，示含有薁类衍生物。物。Ehrlich反应反应Ehrlich试剂：试剂：对对-二甲基苯甲醛二甲基苯甲醛-浓硫酸试剂浓硫酸试剂 Ehrlich试剂与挥发油反应，产生紫色或红色试剂与挥发油反应，产生紫色或红色35678124 愈创木烷愈创木烷 薁类化合物薁类化合物OH三环倍半儿

45、萜（环桉醇）三环倍半儿萜（环桉醇）OOOOHCH3CH3CH3HOOOOOHCH3CH3CH3HOHOOOOHCH3CH3CH3HOMeOOOOHCH3CH3CH3HOCOCH2CH2COOH青蒿素青蒿素 双氢青蒿素双氢青蒿素 蒿甲醚蒿甲醚 青蒿琥酯青蒿琥酯3.3.二萜二萜 二萜类（二萜类（diterpenoids）是由）是由4 4个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含2020个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍。二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物

46、最为普遍。许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如雷公藤内酯、紫杉醇许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如雷公藤内酯、紫杉醇(三环二萜）、穿心莲内酯、关附三环二萜）、穿心莲内酯、关附甲素、冬凌草素、甜菊苷（四环三萜）等都具有较强的生物活性。甲素、冬凌草素、甜菊苷（四环三萜）等都具有较强的生物活性。除植物外，菌类代谢产物中也发现有二萜，从海洋生物中也有为数较多的二萜衍生物。除植物外，菌类代谢产物中也发现有二萜，从海洋生物中也有为数较多的二萜衍生物。（1 1）链状二萜）链状二萜 链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只

47、有广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol)，与叶绿素分子，与叶绿素分子中的卟啉（中的卟啉（porphyrin）结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素）结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E E、K K1 1的原料。的原料。C CH H2 2O OH H植植物物醇醇P Ph hy yt to ol l（2 2）单环二萜）单环二萜 维生素维生素A(vitamin A)是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝中，特别是鱼肝中含量较丰富，如是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝中，特别是鱼肝中含量较丰富，如鲨鱼和鳕鱼的肝油中富含维生素鲨鱼和鳕鱼的肝油中富含维生素A A。维生素。维生

48、素A A与眼睛的视网膜内的蛋白质结合，形成光敏感色素，是保持正与眼睛的视网膜内的蛋白质结合，形成光敏感色素，是保持正常夜间视力的必需物质，而且维生素常夜间视力的必需物质，而且维生素A A也是哺乳动物生长必不可缺少的物质。也是哺乳动物生长必不可缺少的物质。C C H H2 2O O H H维维生生素素 A AV Vi it ta am mi in n A A 紫杉醇是红豆杉紫杉醇是红豆杉Taxus spp中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常的活性成分，已进入国家

49、关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常的活性成分，已进入国家I I类新药研制的类新药研制的IIIIII期临床研究。期临床研究。（4 4）四环二萜）四环二萜 重要的有甜菊苷，其甜度约是蔗糖的重要的有甜菊苷，其甜度约是蔗糖的300300倍，可作为糖尿病、肥胖症和心脏病患者的蔗糖代用品。倍，可作为糖尿病、肥胖症和心脏病患者的蔗糖代用品。（3 3）三环二萜）三环二萜 重要的有丹参酮类化合物、雷公藤内酯等穿心莲的有效成分为穿心莲内酯、新穿心莲内酯和去氧穿重要的有丹参酮类化合物、雷公藤内酯等穿心莲的有效成分为穿心莲内酯、新穿心莲内酯和去氧穿心莲内酯。穿心莲内酯为穿心莲心莲内酯。穿心莲内酯为穿心莲Androg

50、raphis paniculata中抗菌消炎作用的活性成分，临床用于治疗急性中抗菌消炎作用的活性成分，临床用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。CH2OHHOHOOOOOOHOAcOHHOBzOAcOPhOHNHBzO123479101323紫紫杉杉醇醇穿穿心心莲莲内内酯酯A An nd dr ro og gr ra ap ph ho ol li id de eT Ta ax xo ol l甲素关附Guan-fu base ANOAcOHHOAc