第2章精细有机合成基础-精细化工工艺学-教学课件.ppt

1、2023-1-251第第2 2章章精细有机合成基础精细有机合成基础22023-1-25本章教学基本内容和要求本章教学基本内容和要求1 1、芳香族亲电取代的定位规律、芳香族亲电取代的定位规律补充一：补充一：芳香族的亲核取代反应芳香族的亲核取代反应补充二：自由基反应补充二：自由基反应2 2、化学反应的计量学、化学反应的计量学3 3、化学反应器、化学反应器4 4、精细有机合成中的溶剂效应、精细有机合成中的溶剂效应5 5、有机合成新技术、有机合成新技术教学重点：教学重点：芳香族亲电取代反应及定位规律芳香族亲电取代反应及定位规律教学难点：教学难点：有机合成新技术有机合成新技术32023-1-252.1

2、芳香族亲电取代的定位规律芳香族亲电取代的定位规律一、反应历程一、反应历程以苯的一元亲电取代为例，其反应过程可表示如下：以苯的一元亲电取代为例，其反应过程可表示如下：络合物络合物又叫惠兰特中间体或碳正离子中间体又叫惠兰特中间体或碳正离子中间体+E+E+EH+-H+E络合物络合物快慢EH+EH+EH+K-1k1k2化学反应所经历的途径或过程，又称反应机理。化学反应所经历的途径或过程，又称反应机理。络合物证据42023-1-25图图2-1 苯系亲电取代的能量变化图苯系亲电取代的能量变化图E352023-1-25CH3C2H5FBF3,-80CH3H3C+CH3CH3H3CHC2H5BF4-15CH3

3、CH3H3CC2H5+HF+BF3络合物，橙色固体，熔点络合物，橙色固体，熔点-15支持支持络合物存在的证据：络合物存在的证据：NO2FBF3,-50+HF+BF3CF3+HCF3NO2 BF4-CF3NO2络合物，固体，无一定熔点络合物，固体，无一定熔点62023-1-25二、苯的二元亲电取代反应二、苯的二元亲电取代反应1、概念、概念 苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行第二次亲电取代苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行第二次亲电取代的反应。在绝大多数情况下，反应的结果是苯环上的另一个氢的反应。在绝大多数情况下，反应的结果是苯环上的另一个氢被取代成为二元取代苯。被取代成为二元取代苯。BAAB

4、ABAB+72023-1-252、单环芳烃二元亲电取代反应的定位规律、单环芳烃二元亲电取代反应的定位规律1、定位规律、定位规律EAAEAEAE+决定反应的难易决定反应的难易以苯的相对反应速率为标准，以苯的相对反应速率为标准，分为分为和和决定反应的位置决定反应的位置以邻对位产率以邻对位产率60%为标准，为标准，分为分为和和理论平均值：理论平均值：定位定位基团基团82023-1-25表表2-1 邻、对位定位基和间位定位基邻、对位定位基和间位定位基定位定位效应效应强度强度取代基取代基电子效应电子效应综合综合性质性质邻邻、对对位位定定位位最强最强-O-给电子诱导效应、给电子诱导效应、给电子共轭效应给电

5、子共轭效应活活化化基基强强NR2、NHR、NH2、OH、OR吸电子诱导效应小于给吸电子诱导效应小于给电子共轭效应电子共轭效应*给电子诱导效应，给电子诱导效应，给电子超共轭效应给电子超共轭效应中中OCOR、NHCOR弱弱NHCHO、C6H5、CH3*、CR3*弱弱F、Cl、Br、I、CH2Cl、CH=CHCOOH、CH=CHNO2吸电子诱导效应大于给吸电子诱导效应大于给电子共轭效应电子共轭效应间间位位定定位位强强COR、CHO、COOR、CONH2、COOH，SO3H、CN、NO2、CF3*、CCl3*吸电子诱导效应、吸电子诱导效应、吸电子共轭效应吸电子共轭效应*只有吸电子诱导效应只有吸电子诱导

6、效应钝钝化化基基最强最强NH3+、NR3+吸电子诱导效应吸电子诱导效应92023-1-25练习练习1：指出下列物质取代反应的位置：指出下列物质取代反应的位置COCH3CH2CH3SO3H练习练习2：排出下列物质取代反应的难易顺序：排出下列物质取代反应的难易顺序CH3BrNO2OHCHOH102023-1-25练习练习3：选择合理的合成路线：选择合理的合成路线ClSO3HNO2COCH3ClCOCH3NO2112023-1-25NO2BrCOOHCH3氧化、硝化氧化、硝化、溴化、溴化CH3NO2BrCOOH硝化、溴化硝化、溴化、氧化、氧化CH3BrCH3引入第三个基团时，前两引入第三个基团时，前

7、两个基团的定位作用一致更好。个基团的定位作用一致更好。COOHNO2COOHHNO3H2SO4NO2BrCH3CH3NO2BrCOOH122023-1-25三、苯环上的已有取代基的定位规律及影响因素三、苯环上的已有取代基的定位规律及影响因素1 1、已有取代基的电子效应、已有取代基的电子效应诱导效应诱导效应(Inductive effect)（I）：）：由电负性大小决定。由电负性大小决定。共轭效应（共轭效应（T T）：）：包括包括-共轭和共轭和p-p-共轭。共轭。I:I:供电子供电子-I:-I:吸电子吸电子T:T:供电子供电子-T:-T:吸电子吸电子132023-1-25n有有+I，无，无T：如

8、如-C2H5，-CH3（1）使）使-配合物稳定，活化苯环；配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为）为邻、对位定位基邻、对位定位基。C:C:I:I:-CH3是斥电子基CHHH超共轭使苯环上电子云密度使苯环上电子云密度+C、+I同 向，都使苯环上电子云+C、+I同 向，都使苯环上电子云密度密度CHHH142023-1-25n有有-I，无，无T：如如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等等（1）使）使-配合物均不稳定，使苯环钝化；配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）使邻、对位取代产物更不稳定；）使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为）为间位定位基间

9、位定位基。152023-1-25n有有-I，-T：如如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等等（1）诱导效应与共轭效应作用一致；）诱导效应与共轭效应作用一致；（2）则使苯环钝化；）则使苯环钝化；（3）间位定位基间位定位基。162023-1-25n有有+I，+T：如如-O-、-CH3（1）共轭效应与诱导效应作用一致；）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环活化；）则使苯环活化；（3）邻、对位定位基邻、对位定位基。172023-1-25n有有-I，+T，且，且|-I|+T|：如如-F,-Cl,-Br,-I等等（1）总效果使苯环电子云密度降低；）总效果使苯环电子云密度降低；（2）使取代基邻、对

10、位电子云密度低于间位；）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；（3）邻、对位定位基邻、对位定位基。ClNH2O=N O+0.0041+4.46+0.0202-0.0030-0.02+0.260+0.191+0.270192023-1-25两类定位基：两类定位基：n邻、对位定位基（第一类定位基）：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。等。n间位定位基（第二类定位基）：间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3,-CF3,-NO2

11、,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。等。202023-1-252 2、已有取代基的空间效应、已有取代基的空间效应n已有取代基的空间效应已有取代基的空间效应 Ro/p-CH31.66-C2H50.90-CH(CH3)20.41-C(CH3)30.12(1)(1)在极性效应相差不在极性效应相差不大时，大时，已有取代基体积已有取代基体积越大，邻位异构产物的越大，邻位异构产物的比例越小。比例越小。表表 一硝化（一硝化（AcONO2,0),0)产物异构体比例产物异构体比例R212023-1-25(2)当当极性效应极性效应起主导

12、作用时，结果可能相反。起主导作用时，结果可能相反。Xo/p-F0.15-Cl0.55-Br0.77-I0.83 表表 一一 硝化（硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)产物异构体比例产物异构体比例X222023-1-25n新引入基团的空间效应新引入基团的空间效应 新引入取代基的体积越大，邻位产物越少。新引入取代基的体积越大，邻位产物越少。表表 甲苯甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响烷化反应新引入基团对异构体比例的影响新引入新引入基团基团反应条件反应条件异构产物比例，异构产物比例，邻位邻位间位间位对位对位CH3CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45)55.79.934.4C

13、2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)38.421.040.6CH(CH3)2CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25)26.226.247.2C(CH3)3C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25)032.167.9232023-1-253 3、亲电试剂的活泼性（电子效应）、亲电试剂的活泼性（电子效应）n亲电试剂的亲电试剂的活泼性越高活泼性越高，亲电取代，亲电取代反应速度反应速度越快越快，反应的，反应的选择性越低选择性越低。n亲电试剂的亲电试剂的活泼性越低活泼性越低，亲电取代，亲电取代反应速度反应速度越低，越低，反应的反应的选择性越高选择性越高。24

14、2023-1-25异构产物异构产物比例，比例，反应类型反应类型氯化氯化C-酰化酰化C-烷化烷化反应条件反应条件Cl2(CH3COOH,25)CH3COCl(AlCl3,C2H4Cl2,25)C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)kT/kB3401282.47表表 亲电试剂活泼性的影响亲电试剂活泼性的影响H3C59.80.539.7H3C1.171.2597.6H3C38.421.040.6252023-1-252.1 芳香族亲电取代的定位规律芳香族亲电取代的定位规律4 4、亲电试剂的空间效应（、亲电试剂的空间效应（P10 P10 图图2-32-3）5 5、新取代基的空间效应、新取代基

15、的空间效应6 6、反应的可逆性、反应的可逆性（P11）262023-1-25n温度温度 （1 1）通常情况下，）通常情况下，温度升高温度升高，亲电取代亲电取代反应活性增反应活性增高，选择性下降高，选择性下降。NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸硝化硝化0 5 94 140 7 91 290 13 85 27 7、反应条件的影响、反应条件的影响272023-1-25 （2）使不可逆的磺化、使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。从而影响产物异构体的比例。CH3CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H

16、CH3SO3H043%4%53%4.3%54.1%35.2%200实例实例1 1：磺化磺化磺化磺化282023-1-25实例实例2 2：CH3CH3CH(CH3)2CH2=CH-CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH3CH2=CH-CH3CH3CH(CH3)2CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH3AlCl3,034%25%41%AlCl3,11012%6570%2830%292023-1-25n反应介质反应介质NH COCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化反应介质反应介质+乙酸酐乙酸酐 约约9292 少量少量 约约8 8 硫酸硫酸 约约30

17、30 少量少量 约约7070302023-1-25n催化剂的影响催化剂的影响 （1 1）改变改变E+的极性效应或空间效应。的极性效应或空间效应。（2 2）改变反应历程改变反应历程。OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化312023-1-25n已有两个取代基为同一已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间类型定位基，且处于间位，则位，则定位作用一致定位作用一致。n已有两个取代基为已有两个取代基为同一同一类型定位基类型定位基，且，且处于邻、处于邻、对位对位，则，则定位作用不一定位作用不一致致取决于定位能力取决于定位能力的强弱。的强弱。CH3CH3COOHCOOH四

18、、苯环上已有两个取代基的定位规律四、苯环上已有两个取代基的定位规律主产物主产物少量少量NHCOCH3CH3322023-1-25n已有两个取代基为已有两个取代基为不同类不同类型定位基，且处于邻、对型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。位，则定位作用一致。n已有两个取代基为已有两个取代基为不同类不同类型定位基，且处于间位，型定位基，且处于间位，则定位作用不一致则定位作用不一致取取决于第一类定位基。决于第一类定位基。CH3NO2NHCOCH3COOH332023-1-25 (1)苯环上已有取代基的定位效应具有加和性。苯环上已有取代基的定位效应具有加和性。(2)当苯环上已有两个取代基对新取代基的

19、定位效应不一致时，当苯环上已有两个取代基对新取代基的定位效应不一致时，新取代基进入苯环的位置取决于已有取代基定位效应的强弱。通新取代基进入苯环的位置取决于已有取代基定位效应的强弱。通常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应；邻、对位的定位效常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应；邻、对位的定位效应大于间位的定位效应。活化基的定位效应有下列强弱次序：应大于间位的定位效应。活化基的定位效应有下列强弱次序：O-NH2NR2OHCH3、NHCOCH3CH3X (3)当苯环上两个取代基都是钝化基时，很难再进入新取代基。当苯环上两个取代基都是钝化基时，很难再进入新取代基。钝化基的定位效应有下列强弱次序：钝化

20、基的定位效应有下列强弱次序：N(CH3)3+NO2CNSO3HCHOCOCH3COOH (4)新取代基一般不进入新取代基一般不进入1,3-取代苯的取代苯的2位。位。苯的多元亲电取代反应的定位规律苯的多元亲电取代反应的定位规律342023-1-25CH3NO2NO2OHCH3CH3NH2ClOHNH2CH3NH2NO2ClNO2OHClBr352023-1-25CH3ClCH3ClCH3ClOHCH3NO2COOHNO2NO2NO2CH3NO2CH3NO2O2N362023-1-25练习：在下述两题中，各选练习：在下述两题中，各选择一条更好的合成路线。择一条更好的合成路线。-BrCH3CH3SO

21、3HCOOHCOOHCH3SO3H-BrCH3CH3CH3COOHCOOH-Br-BrCH3CH3372023-1-25五、萘环的定位规律五、萘环的定位规律 萘的结构萘的结构X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。0.142nm0.136nm0.140nm0.139nmC-C键长：C=C键长：0.154nm0.134nm通常：其中：123456781,4,5,8 位2,3,6,7 位9,10位 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。（但未完全平均化）。OHOH382023-1-25五、萘环的定位规律五、萘环的定位规律n萘

22、环的特性 （1 1）比苯环）比苯环更易发生亲电取代反应更易发生亲电取代反应。HEHEHEHEHEHEHEHEHEHE-位位-位位392023-1-25 （2 2）位比位比位的亲位的亲电取代反应活性高，电取代反应活性高，E E+优先进攻优先进攻位位。95%5%硝化90%10%85%15%氯化低温磺化（3）某些反应在一定某些反应在一定条件下可逆条件下可逆，使低温，使低温反应产物以反应产物以位为主，位为主，高温反应产物以高温反应产物以位位为主。为主。SO3HSO3H6060磺化磺化160160磺磺化化160160异构化异构化SO3HH原因解释原因解释:SO3HHH402023-1-25n已有一个取代

23、基的定位作用已有一个取代基的定位作用OH（1 1）已有一个第一类取代基已有一个第一类取代基 CH3CH3 大多使萘环活化，新大多使萘环活化，新取代基进入已有取代基的取代基进入已有取代基的同环。同环。412023-1-25 （2 2）已有一个第二类取代基）已有一个第二类取代基 NO2NO2ENO2EE+使苯环钝化，新取代使苯环钝化，新取代基进入异环的基进入异环的位。位。SO3HSO3HNO2SO3HNO2硝 化+422023-1-25六、蒽醌环的定位规律六、蒽醌环的定位规律n蒽醌环的特点蒽醌环的特点（1 1）亲电取代反应活性低；）亲电取代反应活性低；（2 2）两个边环具有等同性；）两个边环具有等

24、同性；（3 3）位比位比位活泼。位活泼。OOOONO2OONO2NO2OO432023-1-25n蒽醌环的定位规律蒽醌环的定位规律n催化剂的影响催化剂的影响OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化442023-1-25芳香族的亲核取代反应芳香族的亲核取代反应(补充一）补充一）由硝基苯加氢还原制备NH2条件苛刻ClNH3/Cu2O200 C,6MPa。ClNaNH2液NH3,-33NH2ClNO2NH2NH3NO2452023-1-25(A)负离子：负离子：OH-、RO-、ArO-、NaSO3-、NaS-、CN-等等(B)极性分子中偶极的极性分子中偶极的负端：负

25、端：NH3、RNH2、RRNH、A rNH2和和NH2OH等等芳香族亲核取代是亲核试剂对芳环进攻的反应。芳香族亲核取代是亲核试剂对芳环进攻的反应。反应类型反应类型1 芳环上氢的亲核芳环上氢的亲核取代；取代；2 芳环上已有取代芳环上已有取代基的亲核取代；基的亲核取代；3 通过苯炔中间体通过苯炔中间体的亲核取代的亲核取代反应历程反应历程1 双分子反应双分子反应2 单分子反应单分子反应3 苯炔中间体苯炔中间体常用的亲核试剂常用的亲核试剂芳香族的亲核取代反应芳香族的亲核取代反应(补充一）补充一）462023-1-25一、反应动力学与历程一、反应动力学与历程1、双分子反应、双分子反应(加成加成-消除机理

26、消除机理)XNO2+Nu-Nu+X-NO2XNO2Nu迈森海默络合物迈森海默络合物472023-1-251902年，迈森海默年，迈森海默(Meisenheimer)从下列反应的过程中，曾从下列反应的过程中，曾分离出所形成的分离出所形成的 络合物，证实了上述亲核取代反应历程是通络合物，证实了上述亲核取代反应历程是通过负碳离子小间体进行的。文献上常把芳香族亲核取代反应中过负碳离子小间体进行的。文献上常把芳香族亲核取代反应中的的络合物叫做迈森海默络合物：络合物叫做迈森海默络合物：482023-1-252、单分子反应、单分子反应=k ArN2+该反应分两步进行：该反应分两步进行：492023-1-25

27、3、消除消除-加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除原子被取代的反应是按照消除-加成机理进行的：加成机理进行的：ClNaNH2液NH3,-33NH2502023-1-25ClHNaNH2/液NH3-HClNH2-NH2-NH3NH3NH2-NH2NH2-NH2+NH2-+NH2-“苯炔”非正常三键条件苛刻ClCH3NH2CH3CH3NH2+KNH2-液NH338%（预期的）（预期的）62%（非预期的）（非预期的）消除消除-加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)如下：如下：512023-1-255220

28、23-1-25表表115 芳环上已有取代基的亲核置换反应芳环上已有取代基的亲核置换反应反应物亲核试剂反应产物单元反应羟基化羟基化烷氧基化烷氧基化芳氧基化芳氧基化氨解氨解氨解氨解磺化磺化ArCl 或 ArBr NaOH、H2ORONaArONa、ArOKNH3、NH4OHRNH2Na2SO3Na2SNaCNArOHArORArOArArNH2ArNHRArSO3NaArSHArCN532023-1-25羟基化羟基化氨解氨解芳胺基化芳胺基化烷氧基化烷氧基化芳氧基化芳氧基化氨解氨解磺化磺化羟基化羟基化卤素置换卤素置换羟基化羟基化芳胺基化芳胺基化氨解氨解芳胺基化芳胺基化ArSO3HNaOH、KOHNH

29、4OHArNH2NaCNArOHArNH2ArNHArArCNArNO2ROKArOKNH4OHNa2SO3ArORArOArArNH2ArSO3NaArN2 Cl 或 ArN2 HSO4 H2OHCl(CuCl)NaCu(CN)2ArOHArClArCNArNH2H2O(NaHSO3)ArNH2ArOHArNHArArOHArNH2ArNHArNH3、NH4OHArNH2542023-1-251、自由基在溶液中生成后，对其他型体的进攻，或者对同一、自由基在溶液中生成后，对其他型体的进攻，或者对同一型体进攻其不同位置的选择性都较低。型体进攻其不同位置的选择性都较低。2、绝大部分自由基反应一经引

30、发，通常都能很快进行下去，、绝大部分自由基反应一经引发，通常都能很快进行下去，具有低能障的快速连锁反应特征。具有低能障的快速连锁反应特征。3、自由基反应很易受到某些物质的抑制，这些物质能非常快、自由基反应很易受到某些物质的抑制，这些物质能非常快地与自由基反应，如酚类、醌类、二苯胺、碘等，使自由基反地与自由基反应，如酚类、醌类、二苯胺、碘等，使自由基反应终止。应终止。1、有机化合物的燃烧过程，几乎全是自由基反应；、有机化合物的燃烧过程，几乎全是自由基反应；2、烃类在气相中和氯反应，以及和四氧化二氮反应分别生、烃类在气相中和氯反应，以及和四氧化二氮反应分别生成氯代烷烃和硝基烷烃也属自由基反应。成氯

31、代烷烃和硝基烷烃也属自由基反应。自由基反应的特征：自由基反应的特征：自由基反应自由基反应(又称游离基反应又称游离基反应)（补充二）（补充二）552023-1-25一、反应历程一、反应历程1、自由基的形成、自由基的形成采用可见光或紫外光照射就能使有机化合物生成自由基采用可见光或紫外光照射就能使有机化合物生成自由基 光解光解CH3COCH3hCH3COCH3CO+CH3nmKJmol-1nmKJmol-1200250300350598.7479.0399.0342.1400450500299.4265.9239.5Cl-Cl Cl +Clhvh+RNNRRNN+R表表1-16 光的能量换算表光的能

32、量换算表562023-1-25 热解热解此法产生自由基的最适宜的温度为此法产生自由基的最适宜的温度为50150。热解法用的化合物主要有两类：热解法用的化合物主要有两类：1)含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化物含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化物(离解能离解能DO-O155KJmol-1)，氯，氯(DCl-Cl238KJmol-1)溴溴(DBr-Br188KJmol-1)。2)易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生成非常稳易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生成非常稳定的产物定的产物(如如N2或或CO2).NN+(CH3)2CCNN2(CH3)2CCN2(CH3)2CCN

33、+(CH3)3C2(CH3)2COCO2OOOOC(CH3)3COOC572023-1-25 氧化还原反应氧化还原反应按此法产生自由基都涉及按此法产生自由基都涉及个电子的转移个电子的转移(如如Cu+/Cu2+、Fe2+Fe3+等金属离于等金属离于)。例如用。例如用cu+可以明显加速酰基过氧可以明显加速酰基过氧化物的分解：化物的分解：+OO(C6H5COO)2+Cu+C6H5C C6H5COO-+Cu2+H2O2+Fe2+HO +OH-+Fe3+芬顿试剂芬顿试剂582023-1-252、自由基反应的分类、自由基反应的分类自由基与饱和有机化合物反应时，通常要从碳原子上自由基与饱和有机化合物反应时，

34、通常要从碳原子上夺取一个原子，一般是氢：夺取一个原子，一般是氢：夺取反应夺取反应四种简单烃的四种简单烃的CH键的离解能为：键的离解能为：因此，自由基反应的活泼性次序由大到小为：叔丁烷丙烷乙烷甲烷，因此，自由基反应的活泼性次序由大到小为：叔丁烷丙烷乙烷甲烷，通常的规律为：叔通常的规律为：叔C-H仲仲C-H伯伯C-H。键键H-CH3H-CH2CH3H-CH(CH3)2H-C(CH3)3离解能（离解能（kJmol-1）426401385372592023-1-25CH3CH=CH2+Cl2为什么不是加成反应？为什么不是加成反应？为什么取代在为什么取代在-位？位？原因原因：反应条件，易产生自由基：反应

35、条件，易产生自由基Cl22Cl原因原因：稳定稳定(p-共轭共轭)CH2CH=CH2历程历程自由基取代反应自由基取代反应CH2CH=CH2ClHHHHH+CCC602023-1-25CH3CH3Cl2光照Cl2FeCl3CH2ClCl2光照CHCl2Cl2光照CCl3CH3CH3ClCl+612023-1-25加成反应加成反应自由基可加成到各种不饱和基因上去。最重要的是加成到自由基可加成到各种不饱和基因上去。最重要的是加成到CC键上，这种加成反应的选择性良好。键上，这种加成反应的选择性良好。注意：自由基加成到烯烃注意：自由基加成到烯烃CH2CHX上时，不论上时，不论X的性质，的性质，反应几乎全部

36、发生在亚甲基上。反应几乎全部发生在亚甲基上。OCHRCCH84622023-1-25CH3CH=CH2+HBrCH3CHBrCH3CH3CH2CH2Br链引发：链引发：R2O22RORO+HBrROH+Br 链增长：链增长：CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+BrCH3CHBrCH2唯一唯一632023-1-25偶联及歧化偶联及歧化 偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如如RR。这类偶联反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也。这类偶联反应不仅可以发生在相同的自由基之间

37、，也可以发生在不同的自由基之间。可以发生在不同的自由基之间。歧化反应是发生在歧化反应是发生在-氢原子由一个自由基转移到另一氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程。例如：个自由基的过程。例如：642023-1-253、自由基反应历程自由基反应历程以甲烷的氯代反应为例：以甲烷的氯代反应为例：CH4CH3+HCl反应条件：漫射光或加热反应条件：漫射光或加热400-500Cl2CH2+HClCH+HClCl2Cl2C+HClCl2一氯甲烷一氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷氯仿氯仿四氯化碳四氯化碳几点反应事实：几点反应事实：光照光照Cl2气和气和CH4气混合物，反应可以进行；气混合物，反应可以进行；光照光照C

38、l2气后，迅速和气后，迅速和CH4气混合，反应可以进行；气混合，反应可以进行；光照光照CH4气后，迅速和气后，迅速和Cl2气混合，反应不能进行；气混合，反应不能进行；光照光照Cl2气，延时再和气，延时再和CH4气混合，反应不能进行。气混合，反应不能进行。652023-1-25（1）甲烷的氯代反应历程）甲烷的氯代反应历程（1）ClCl光或热光或热2Cl（3）CH3+Cl2CH3Cl+Cl（2）Cl+CH4CH3+HCl每一步都产生一个每一步都产生一个链反应链反应链引发链引发链增长链增长反复反复进行进行（5）CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl（4）Cl+CH3Cl CH2Cl+HCl自由基之间相

39、互碰撞自由基之间相互碰撞链终止链终止Cl+CH3Cl+ClCH3+CH3Cl2CH3ClCH3CH3CH3H光或热光或热CH3+H？Cl+CH4CH3Cl+H？662023-1-25（2）甲烷氯代反应的能量变化）甲烷氯代反应的能量变化链引发，为什么不是链引发，为什么不是CH3H光或热光或热CH3+H 链增长，为什么不是链增长，为什么不是 Cl+CH4HCl+CH3Cl+CH4CH3Cl+H 离解能离解能()431HCl349CH3Cl243ClCl435CH3H能量变化是反应的基本动力能量变化是反应的基本动力断裂价键断裂价键需要能量需要能量 生成价键生成价键放出能量放出能量ClCl CH3H

40、需要的能量越少，放出的能需要的能量越少，放出的能量越多，反应越容易进行。量越多，反应越容易进行。HCl CH3Cl672023-1-25二、常见的自由基反应二、常见的自由基反应1、生成、生成C-X键的反应键的反应 大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代反应或加成反应制得，常用的卤化剂上要有卤素和卤化氢，反应或加成反应制得，常用的卤化剂上要有卤素和卤化氢，其次还有硫酰氯、其次还有硫酰氯、N-溴化丁二酰亚胺、次卤酸叔丁酯及多卤溴化丁二酰亚胺、次卤酸叔丁酯及多卤化甲烷等。化甲烷等。(1)饱和有机卤化合物饱和有机卤化合物(2)不饱和有机卤化

41、合物不饱和有机卤化合物(3)重氮基被氯或溴置换重氮基被氯或溴置换682023-1-25 注意：此反应不能用来制备芳基氟和芳基碘。注意：此反应不能用来制备芳基氟和芳基碘。桑德迈尔桑德迈尔(sandmeyer)反应反应该反应是按自由基反应历程进行的：该反应是按自由基反应历程进行的：ArN2X ArX+N2CuXArN2+Cl-+CuX Ar +N2+CuX2Ar +CuX2 ArX+CuX692023-1-252 生成生成C-N键的反应键的反应702023-1-25这种气相硝化反应的历程与也属于自由基反应历程。这种气相硝化反应的历程与也属于自由基反应历程。3、生成、生成C-O键的反应键的反应4、生

42、成、生成C-S键的反应键的反应712023-1-252.2 化学反应的计量学化学反应的计量学n反应物的摩尔比n限制反应物和过量反应物n过量百分数n转化率n选择性n理论收率n质量收率n原料消耗定额n单程转化率和总转化率722023-1-25ClC-烷化氧化酸解CH(CH3)2C OCH3H3COHOH磺化水解（碱熔）氯化气固相接触催化水解高压液相碱性水解氧化脱羧硝化还原重氮化水解CH3SO3HCOOHNO2NH2N2+Cl-2.2 化学反应的计量学化学反应的计量学n对具体产品选择对具体产品选择和确定技术上和和确定技术上和经济上最合理的经济上最合理的合成路线合成路线和和工艺工艺路线路线。n对单元反

43、应确定对单元反应确定最佳最佳工艺条件、工艺条件、合成技术合成技术和和完成完成反应的方法反应的方法。732023-1-251、合成路线：指的是选用什么原料，经由哪几个单元反应来制备目的产、合成路线：指的是选用什么原料，经由哪几个单元反应来制备目的产品。如苯酚的生产可以有好几条合成路线，它们各有优缺点。品。如苯酚的生产可以有好几条合成路线，它们各有优缺点。2、工艺路线：指的是对原料的预处理（提纯、粉碎、干燥、熔化、溶解、工艺路线：指的是对原料的预处理（提纯、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加热）和反应物的后处理（蒸馏、精馏、吸收、吸附、蒸发、汽化、加热）和反应物的后处理（蒸馏、精馏、吸收、吸附

44、、萃取、结晶、冷凝、过滤、干燥等）应采用哪些化工过程（单元操萃取、结晶、冷凝、过滤、干燥等）应采用哪些化工过程（单元操作）、采用什么设备和什么生产流程等。作）、采用什么设备和什么生产流程等。3、反应条件：指的是反应物的摩尔比，主要反应物的转化率（反应深、反应条件：指的是反应物的摩尔比，主要反应物的转化率（反应深度）、反应物的浓度，反应过程的温度、时间和压力以及反应剂、辅度）、反应物的浓度，反应过程的温度、时间和压力以及反应剂、辅助反应剂、催化剂和溶剂的使用和选择等。这些将结合到产品生产制助反应剂、催化剂和溶剂的使用和选择等。这些将结合到产品生产制备过程中讲，讨论影响反应的因素。备过程中讲，讨论

45、影响反应的因素。4、合成技术：主要指的是非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、合成技术：主要指的是非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光有机合成和电有机合成以及酶催化等。光有机合成和电有机合成以及酶催化等。5、完成反应的方法：主要指的是间歇操作和连续操作的选择，反应器的、完成反应的方法：主要指的是间歇操作和连续操作的选择，反应器的选择和设计。选择和设计。742023-1-25 为完成化工生产，我们必须对所涉及的物料性质有充分了为完成化工生产，我们必须对所涉及的物料性质有充分了解，归纳起来有以下几点：解，归纳起来有以下几点：（1）物料在一定条件下的化学稳定性、热稳定性、光稳定性）物料在

46、一定条件下的化学稳定性、热稳定性、光稳定性以及贮存稳定性（包括与空气和水分长期接触的稳定性）等。以及贮存稳定性（包括与空气和水分长期接触的稳定性）等。（2）熔点（凝固点）、沸点、在不同温度下的蒸汽压；物料）熔点（凝固点）、沸点、在不同温度下的蒸汽压；物料在水中的溶解度、水在液态物料中的溶解度；物料与水是否形在水中的溶解度、水在液态物料中的溶解度；物料与水是否形成共沸物，以及共沸温度和共沸物组成等。成共沸物，以及共沸温度和共沸物组成等。（3）相对密度、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发性）相对密度、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发性和粘度等。和粘度等。（4）闪点、爆炸极限和必要的安全措施。

47、）闪点、爆炸极限和必要的安全措施。（5）毒性，对人体的危害性，在空气中的允许浓度，必要的）毒性，对人体的危害性，在空气中的允许浓度，必要的防护措施以及防护措施以及 中毒的急救措施。中毒的急救措施。（6）物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量、价格、）物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量、价格、供应来源、包装和贮运要求等。供应来源、包装和贮运要求等。752023-1-25化学计量比化学计量比 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7反应物的摩尔比反应物的摩尔比 1 2.14 一、一、反应物的摩尔比反应物的摩尔比 指加入反应器中的几种反应物之间的指加入反应器中的几种反应物之间的物质的量（

48、摩尔）之比。例如：物质的量（摩尔）之比。例如：Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+2.2 化学反应的计量学化学反应的计量学762023-1-25二、限制反应物和过量反应物二、限制反应物和过量反应物化学计量比化学计量比 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计量数存在的反应物叫做量数存在的反应物叫做限制反应物限制反应物，而投入量超过限制，而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做反应物完全反应的理论量的反应物叫做过量反应物过量反应物。Cl2HNO3+2H2OC

49、lNO2NO2+限制反应物限制反应物过量反应物过量反应物772023-1-25三、过量百分数三、过量百分数100%nnntteNe过量反应物的物质的量；过量反应物的物质的量；Nt与限制反应物完全反应所消耗的过量反与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。应物物质的量。过量反应物过量反应物超过理论量超过理论量部分占所需理论量部分占所需理论量的百分数，叫做过量百分数。的百分数，叫做过量百分数。过量百分数过量百分数782023-1-25例：例：%7%10025257.10化学计量比化学计量比 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 硝酸过量百分之多少？硝酸

50、过量百分之多少？硝酸的过量百分数硝酸的过量百分数Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+限制反应物限制反应物过量反应物过量反应物792023-1-25四、转化率四、转化率(X X)某一反应物某一反应物A反应掉的量反应掉的量nA,R占其投料量占其投料量nA,in的百分数叫做的百分数叫做反应物反应物A的转化率的转化率XA。XA nA,RnA,in100100nA,out-nA,innA,in802023-1-25五、选择性五、选择性(S)某一反应物某一反应物A转化为目的产物转化为目的产物P时，化学计量系数是时，化学计量系数是a/p，设设A输入和输出反应器的物质的量为输入和输出反应器的物质的量为n