第一章-聚合物的结构-1课件.ppt

1、授课:徐世爱高分子课程教学第第一一章章 聚合物的结构聚合物的结构2023-2-15高分子课程教学2材料的物理性能是分子运动的反应，结构是了解分子运动材料的物理性能是分子运动的反应，结构是了解分子运动的基础。研究高分子结构的意义在于了解分子内和分子间的基础。研究高分子结构的意义在于了解分子内和分子间相互作用的本质，即通过对于分子运动的理解建立结构与相互作用的本质，即通过对于分子运动的理解建立结构与性能间的内在联系，掌握结构与性能的关系，就有可能合性能间的内在联系，掌握结构与性能的关系，就有可能合成具有制定性能的聚合物，或改善现有聚合物的性能使其成具有制定性能的聚合物，或改善现有聚合物的性能使其更

2、能满足实际需要，并为聚合物的分子设计和材料设计打更能满足实际需要，并为聚合物的分子设计和材料设计打下科学基础。下科学基础。材料的结构对其性能有着决定性的影响。材料的结构对其性能有着决定性的影响。2023-2-15高分子课程教学3第一节第一节 概论概论一高分子结构的特点一高分子结构的特点1高分子是由大量结构单元组成的高分子是由大量结构单元组成的（103105个）个）每一结构单元相当于一个小分子；每一结构单元相当于一个小分子；均聚物，共聚物；均聚物，共聚物；线形分子、支化分子、网状分子等。线形分子、支化分子、网状分子等。2023-2-15高分子课程教学42高分子呈链状结构，主链有一定的内旋转自由度

3、高分子呈链状结构，主链有一定的内旋转自由度单键绕键轴的旋转。单键绕键轴的旋转。内旋转使主链弯曲而具有柔性。内旋转使主链弯曲而具有柔性。热运动导致分子链的形状不断改变。热运动导致分子链的形状不断改变。如果化学键不能做内旋转，则形成刚性链。如果化学键不能做内旋转，则形成刚性链。内旋转内旋转2023-2-15高分子课程教学53分子的结构是不均匀的分子的结构是不均匀的这是高分子的一个显著特点。这是高分子的一个显著特点。分子量、键合顺序、立构规整度、支化度、交联度、共聚分子量、键合顺序、立构规整度、支化度、交联度、共聚物的组成和序列分布存在一定程度的差异。物的组成和序列分布存在一定程度的差异。同一种化学

4、结构的高聚物可能具有不同的性能。同一种化学结构的高聚物可能具有不同的性能。4结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理性结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理性能有重要影响能有重要影响 织态结构也是影响高分子材料的重要性能。织态结构也是影响高分子材料的重要性能。2023-2-15高分子课程教学65高分子的凝聚态有晶态和非晶态之分高分子的凝聚态有晶态和非晶态之分高分子晶态比小分子晶态的有序程度差高分子晶态比小分子晶态的有序程度差高分子非晶态的有序程度比小分子液体低。高分子非晶态的有序程度比小分子液体低。6存在织态结构存在织态结构织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。织态结构也是决定高分子材料性能

5、的重要因素。2023-2-15高分子课程教学7二高分子结构的研究内容二高分子结构的研究内容高分子具有多种结构层次。高分子具有多种结构层次。分为高分子的分为高分子的链结构链结构和高分子的和高分子的聚集态结构聚集态结构结构层次结构层次2023-2-15高分子课程教学8织织态态结结构构液液晶晶态态结结构构取取向向态态结结构构非非晶晶态态结结构构晶晶态态结结构构聚聚集集态态结结构构性性分分子子形形态态：构构象象、柔柔顺顺均均方方回回转转半半径径均均方方末末端端距距分分子子量量分分子子大大小小远远程程结结构构顺顺反反异异构构体体旋旋光光异异构构体体间间的的排排列列顺顺序序某某一一原原子子的的取取代代基基

6、在在空空构构型型支支链链的的类类型型和和长长度度单单体体单单元元的的排排列列顺顺序序取取代代基基和和端端基基的的种种类类原原子子的的种种类类和和排排列列构构造造近近程程结结构构链链结结构构构构结结子子分分高高（高高级级结结构构）（三三级级结结构构）部部结结构构）（高高分分子子材材料料整整体体的的内内（二二级级结结构构）（化化学学结结构构）（一一级级结结构构）态态）（单单个个分分子子的的结结构构和和形形2023-2-15高分子课程教学9第二节第二节 高分子链的近程结构高分子链的近程结构一高分子的化学组成一高分子的化学组成原子的种类和排列，取代基和端基的种类原子的种类和排列，取代基和端基的种类1碳

7、链高分子碳链高分子主链全部由碳原子组成主链全部由碳原子组成侧基可含其它原子，一般由加聚反应制得侧基可含其它原子，一般由加聚反应制得如如PS、PVC、PE、PP、PMMA等。等。2023-2-15高分子课程教学102杂链高分子杂链高分子主链含碳原子，但同时也含有主链含碳原子，但同时也含有O、N、S等原子等原子一般由缩聚反应和开环聚合制得一般由缩聚反应和开环聚合制得3元素高分子元素高分子主链不含碳原子，但带有有机侧基主链不含碳原子，但带有有机侧基4无机高分子无机高分子主链和侧基都不含碳原子主链和侧基都不含碳原子2023-2-15高分子课程教学11二结构单元的键接顺序二结构单元的键接顺序在缩聚和开环

8、聚合中，单体官能团间的反应是确定的，因在缩聚和开环聚合中，单体官能团间的反应是确定的，因此结构单元的键接方式也是明确的，但在加聚和离子型聚此结构单元的键接方式也是明确的，但在加聚和离子型聚合反应中，单体的键接方式可以不同合反应中，单体的键接方式可以不同1方式方式如：如：CH2=CHR头头键接头头键接头尾键接头尾键接头：有取代基的头：有取代基的一端一端尾：无取代基的尾：无取代基的一端一端2023-2-15高分子课程教学12CH2CH2CHRCHRCH2CH2CHRCHR2023-2-15高分子课程教学13CH2CH2CHRCH2CH2CHRCHRCHR2023-2-15高分子课程教学142影响因

9、素影响因素（A）位阻效应）位阻效应决定以头尾为主决定以头尾为主（B）反应温度）反应温度头头反应的活化能高。头头反应的活化能高。升高温度，头头键接增多。升高温度，头头键接增多。定向聚合可控制只生成一种结构。定向聚合可控制只生成一种结构。2023-2-15高分子课程教学153键接方式的确定键接方式的确定两个典型例子两个典型例子（1）聚氯乙烯（）聚氯乙烯（PVC）反应完成后，脱氯量为反应完成后，脱氯量为86.5%，且产物中有环丙烷结构，且产物中有环丙烷结构CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CHClCH2CHCl Zn ZnCl2 头尾键接头尾键接2023-2-15高分子课程教学16反应完成后，脱

10、氯量为反应完成后，脱氯量为100%，且产物中含有双键。，且产物中含有双键。若键接方式是无规的，则脱氯量为若键接方式是无规的，则脱氯量为81.6%，产物中同时有，产物中同时有环丙烷结构和双键。环丙烷结构和双键。实验结果表明，脱氯量为实验结果表明，脱氯量为8487，并且有环丙烷结构，并且有环丙烷结构，说明聚氯乙烯以头尾键接为主。说明聚氯乙烯以头尾键接为主。CH2CHClCH2CHCl Zn CH2CH2CHCH ZnCl2 头头键接头头键接2023-2-15高分子课程教学17（2）聚甲基丙烯酸）聚甲基丙烯酸在在200 C加热降解，除小部分降解成单体外，大部分发生加热降解，除小部分降解成单体外，大部

11、分发生脱水成环反应。脱水成环反应。则脱水反应产生六元环结构则脱水反应产生六元环结构CH2CCH3COOHCCH3COHOCH2C H2C H2CC H3COOC H2C H2CC H3COC H2C H2CC H3COOC H2C H2CC H3CO头尾键接头尾键接2023-2-15高分子课程教学18则脱水反应产生五元环结构。则脱水反应产生五元环结构。红外光谱研究的结果证明只有六元环结构，因此聚甲基丙红外光谱研究的结果证明只有六元环结构，因此聚甲基丙烯酸是头尾键接的烯酸是头尾键接的 CH2CCH3COOHCCH3CH2COHOCH2CH2CH2OCH3CCH2CCH3CH3CH3CCCCOCC

12、OOOO头头键接头头键接2023-2-15高分子课程教学19三支化与交联三支化与交联一般高分子都是线形的，分子间没化学键结合，可一般高分子都是线形的，分子间没化学键结合，可以溶解，加热可融化。如果缩聚过程中有三个或三以溶解，加热可融化。如果缩聚过程中有三个或三个以上官能团的单体存在；加聚过程中有自由基的个以上官能团的单体存在；加聚过程中有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都会产生等，都会产生支化和交联支化和交联。2023-2-15高分子课程教学202023-2-15高分子课程教学211支化支化支化破坏了链的规整性。支化破坏了链的

13、规整性。支化高分子的性质与线形分子相似，可溶解，加热可融化；支化高分子的性质与线形分子相似，可溶解，加热可融化；结晶度大大降低。结晶度大大降低。高压聚乙烯的结晶度、密度、熔点和硬度都低于低压聚乙高压聚乙烯的结晶度、密度、熔点和硬度都低于低压聚乙烯。烯。以支化点密度和两相邻支化点间的链的平均分子量来表示以支化点密度和两相邻支化点间的链的平均分子量来表示支化的程度，称之为支化的程度，称之为支化度支化度。例例子子2023-2-15高分子课程教学222交联交联高分子链之间通过化学键连接成三维网状大分子时即称为高分子链之间通过化学键连接成三维网状大分子时即称为交联结构。交联结构。交联的高分子是不能溶解的

14、。交联的高分子是不能溶解的。交联高分子加热是不能融化的，但在溶剂中可以溶涨，交交联高分子加热是不能融化的，但在溶剂中可以溶涨，交联的程度越高，溶胀度越小。联的程度越高，溶胀度越小。交联度交联度：通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量：通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。来表示。2023-2-15高分子课程教学23四共聚物的结构四共聚物的结构（不作要求）（不作要求）1类型类型交替、无规、嵌段、接枝交替、无规、嵌段、接枝2表征表征平均组成、单体单元的平均系列长度、组成分布、序列分平均组成、单体单元的平均系列长度、组成分布、序列分布布2023-2-15高分子课程教学24五高分子链的

15、构型五高分子链的构型 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，构型不能用物理方法改变，改变构型必须通过化学排列，构型不能用物理方法改变，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。键的断裂和重组。1旋光异构体旋光异构体由手性碳原子由手性碳原子（不对称碳原子）（不对称碳原子）形成的。形成的。结构单元为结构单元为CH2C*HR型的高分子，每一个链节都型的高分子，每一个链节都有两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式：有两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式：构构型型2023-2-15高分子课程教学25（1）全同立构全同立构全部由一种旋光异构体

16、单元键接而成，取代基全部由一种旋光异构体单元键接而成，取代基R处在平面的同一侧。处在平面的同一侧。（2）间同立构间同立构由两种旋光异构体单元交替键接而成，取代基由两种旋光异构体单元交替键接而成，取代基R交替处在平面两侧。交替处在平面两侧。（3）无规立构）无规立构两种旋光异构单元完全无规键接，取代基两种旋光异构单元完全无规键接，取代基R无规分布在平面两侧。无规分布在平面两侧。2023-2-15高分子课程教学26HHCCRHHHCCRHHHCCRHHHCCRHHHCCRH2023-2-15高分子课程教学27HHCCRHHRCCHHHHCCRHHRCCHHHHCCRH2023-2-15高分子课程教学

17、28（4）等规度）等规度全同立构和间同立构的高聚物通称为全同立构和间同立构的高聚物通称为“等规高聚物等规高聚物”等规度等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。：高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。高分子旋光异构体无旋光性高分子旋光异构体无旋光性（内消旋、外消旋所致）（内消旋、外消旋所致）。分子的立体构型不同，材料的性能也不同：分子的立体构型不同，材料的性能也不同：全同立构的聚苯乙烯可结晶，熔点为全同立构的聚苯乙烯可结晶，熔点为240 C，而无规立构的聚苯乙，而无规立构的聚苯乙烯不能结晶，软化温度为烯不能结晶，软化温度为80 C；全同或间同的；全同或间同的PP易结晶，可纺丝易

18、结晶，可纺丝成纤；而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。成纤；而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。自由基聚合的高聚物大都是无规的，定向聚合可制得有规立构的高自由基聚合的高聚物大都是无规的，定向聚合可制得有规立构的高聚物。聚物。2023-2-15高分子课程教学292几何异构体几何异构体由内双键的存在而形成。由内双键的存在而形成。如如1,4-加成的丁二烯加成的丁二烯顺式顺式：（取代基在双健的同一侧）：（取代基在双健的同一侧）反式反式：（取代基在双健的两侧）：（取代基在双健的两侧）顺式的顺式的1,4-聚丁二烯，分子与分子之间的距离较大，在室聚丁二烯，分子与分子之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶。反式的温下是一种弹性很好的橡胶。反式的1,4-聚丁二烯，分子聚丁二烯，分子链结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。链结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。2023-2-15高分子课程教学30CH2CH2CHCHCH2CH2HCCH2023-2-15高分子课程教学31CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2