介孔及碳纳米材料教材课件.ppt

1、介孔二氧化硅与纳米二氧化硅多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料。多孔材料 一般具有一定的空间结构和较大的比表面积，从而使得其相对密度低、比强度高。具有重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点;在航空、航天、化工、建材、冶金、原子能、石化、机械、医药和环保等诸多领域具有广泛的应用。多孔材料的主要应用传统应用三大领域催化离子交换吸附吸附材料,用于工业与环境上的分离与净化、干燥等领域。催化材料,用于石油加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域中大量的工业催化过程的需要。离子交换材料，大量用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废料及废液的处理。多孔材料的分类多孔材料的分类微孔材料介孔材料大孔材料根据国

2、际纯粹与应用化学协会的（IUPAC）定义气凝胶、多孔玻璃、活性炭无机硅胶、柱撑层状粘土和介孔分子筛（如M41S系列、SBA系列等介孔材料介孔材料的分类介孔材料有序介孔材料硅基材料非硅基材料无序介孔材料孔径分布宽不规则不连通制备简单孔在空间呈规则排列不同系列的介孔材料不同系列的介孔材料uM41S 系列：1992 年Mobil 公司合成出了M41S 系列介孔材料，包括三个成员：二维六方的MCM-41（p6mm）、双连续立方的MCM-48（Ia3d）和层状的MCM-50。M41S 介孔材料是在用阳离子表面活性剂作为模板剂合成的，首次在介孔材料合成中引入了超分子组装体的模板的概念，被认为是新一代介孔材

3、料诞生的标志。高度有序的二维六方孔道结构高度有序的立方孔道结构uSBA 系列（Santa Barbara Amorphous）：该系列的介孔材料是由Stucky 等人在酸性介质中合成得到的，包括SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-7、SBA-11、SBA-12、SBA-14、SBA-15、SBA-16等。其中 SBA-1，2，3，7 是以阳离子表面活性剂为模板剂在强酸性条件下合成的 SBA-11，12，14，15，16 是以嵌段聚合物如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（PEO-PPO-PEO）等为结构导向剂在强酸条件下合成的。SBA-15 由于有序度高、壁厚、热（水热）稳定性好，模板

4、剂价格便宜、无毒，而且合成简单、易重复、孔径大（530 nm 可调）而备受关注，吸引着许多科学家投身到对其结构特征、骨架修饰以及应用开发的研究中。uHMS 系列：这是Pinnavaia 等人利用长链伯胺分子做模板剂合成的一类有序度不高的介孔材料。他们认为反应是按照S0I0 途径通过氢键作用而生成。与利用阳离子表面活性剂合成的介孔材料相比，HMS 材料的孔壁较厚、热稳定性和水热稳定性都有所提高，并且具有反应条件温和、模板剂可以回收利用等优点。uMSU 系列：该系列由Pinnavaia 等人制备而成。这是一类用聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为模板合成的孔道为蠕虫状的介孔材料。这种结构有利于客体分子在

5、孔道内的扩散，消除扩散限制。uFDU 系列：复旦大学教授赵东元院士等人合成的介孔氧化硅分子筛命名为FDU。其中：FDU-1 是以嵌段共聚物B50-6600（EO39BO47EO39）导向合成的具有超大孔（12 nm）的对称性为Fm3m的介孔材料；FDU-5 用luronic P123 导向合成的具有双连续立方空间对称性的介孔材料；FDU-12 是用Pluronic F127（EO106BO70EO106）导向合成的，具有Fm3m的空间对称性和笼状结构，笼的尺寸为10-12 nm，窗口尺寸为4-9 nm 可调。复旦大学教授、博导，中科院院士。1963年6月出生于辽宁沈阳。2007年被增选为中科院

6、院士。2010年被增选为第三世界科学院（TWAS）院士。主要从事沸石分子筛、纳米介孔材料合成等方向的研究工作，发明了18种以上以复旦大学命名的新型纳米介孔材料。在国际重要刊物上发表SCI论文500余篇，论文被广泛引用（3.0万次）。现任国际刊物英国皇家化学会Journal of Materials Chemistry副主编，Journal of Colloid Interface Science编辑。赵东元赵东元介孔材料合成的基本特征 有机无机液晶相（介观结构）的生成是利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物(无机源)自组织生成有机物与无机物的液晶

7、织态结构相。介孔材料的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性剂）,所留下的空间即构成介孔孔道。表面活性剂即可以是阳离子型的又可以是阴离子型的,甚至还可以是中性的。阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍 例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子（有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅.hydrothermalpH,media mesoporous materialsSurfactant +In

8、organic source 介孔组装体系有机模板剂和无机物种之间的相互作用方式有机模板剂和无机物种之间的相互作用（如电荷匹配）是关键，是整个形成过程的主导，Stucky等探索了不同的无机-有机组合，提出了具有普遍性的合成原理 主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意图（短虚线代表氢键，只有SoIo中画出了溶剂常用试剂名称缩写名称缩写长链烷基三甲基铵CnTMA正硅酸丙酯TPOS十六烷基三甲基铵CTA，C16TMA正硅酸丁酯TBOS十六烷基三甲基溴化铵CTAB，C16TMABrOCH2CH2EO十六烷基三甲基氯化铵CTAC，C16TMAClOCH2CH2CH2PO双子表面活性剂CnH2n+1N

9、(CH3)2(CH2)sN(CH3)2CnH2n+1Cn-s-nEO20PO70EO20P123二价表面活性剂CnH2n+1N(CH3)2(CH2)nN(CH3)3Cn-s-1EO26PO39EO26P85长链烷基三乙基铵CnTEAEO17PO59EO17P103非离子表面活性剂CnH2n+1N(OCH2CH2)mOHCnEOxEO132PO50EO132P108正硅酸乙酯TEOSEO106PO70EO106F127正硅酸甲酯TMOS1，3，5三甲苯TMBCTAB水体系相图表面活性剂、胶束及液晶 MCM41的制备的制备n方法：水热合成法，室温法、微波合成法、湿胶焙烧法、相转变法及在非水体系中的

10、合成法等。n合成原材：无机物种(形成介孔材料骨架元素的物质源)、表面活性剂(形成介孔材料的结构导向剂)、溶剂(通常为水）n合成路线：MCM41的合成过程示意图的合成过程示意图 Kresge C T,Leonowicz M E,Roth W J,et al.Nature,1992,359:710-712.Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843开放性孔道结构的介孔材料1）将模板剂溶解在水中，并调节溶液至恰当的pH值；2）加入前驱物进行溶液化学反应，经历溶胶-凝胶过程获得沉淀；3）在室温或者更高温

11、度（水热）进行老化、陈化处理；4）过滤，洗涤，干燥；5）除去模板剂1998年Nishiyama研究团队首次在平均孔径在1m的多孔不锈钢载体上用水热合成法制备出MCM48膜。具体的方法是多孔不锈钢首先在硅前躯体中浸润,之后加入表面活性剂直到目的配比,搅拌一定时间后,把载体平放到高压釜底与合成液在363K的温度下一同晶化4天,厚度约0.5的MCM一48介孔层就在载体上形成。大部分有序介孔分子筛膜是在多孔载体如氧化招、不诱钢等上进行水热合成,溶剂挥发自组装方法可用于合成介孔膜或介孔单片（monolith）材料。溶剂挥发自组装是在非水环境中实现的。其基本过程是，具有一定粘度的溶胶的制备载体以浸涂、旋涂

12、或浇铸的方式与溶胶接触,在载体表面形成一层薄的液态膜;挥发性的溶剂迅速挥发,富集了非挥发性的组分,促进硅酸盐低聚体与表面活性剂之间的协同自组装作用,进而形成类液晶介观相EISA 的合成技术采用的是典型的sol-gel 化学。首先，在有机溶剂中，硅源（TEOS）在微量酸的催化下发生预水解，生成硅的低聚体，并与表面活性剂发生相互作用。在溶剂的挥发过程中，硅物种进一步发生交联、聚合，表面活性剂浓度增大。在这个过程中，表面活性剂经过了分子、胶束、液晶的不同形态，最后，它与无机硅形成的二元液晶相被固定下来。Brinker等提出Sanchez等提出1）将模板剂和前驱物溶解在易挥发的溶剂中形成均一的溶液；2

13、）将溶液缓慢挥发，直至凝固；3）在一定温度下老化处理使产物完全交联固化；4）除去模板剂，方法与水相合成相同。溶剂挥发自组装方法与水相合成最大不同在于无需经过前驱物和结构导向剂从溶剂中分相沉淀出来的过程，从而降低了对前驱物溶胶凝胶过程的控制要求以及前驱物与模板分子协同组装的控制要求。另外，EISA的方法更适合于制备薄膜和单片材料。纳米二氧化硅的性质及应用纳米二氧化硅的性质及应用 纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独

14、具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。纳米二氧化硅的制备纳米二氧化硅的制备 目前纳米SiO2的制备方法分为物理法和化学法两种 2023-1-28 物理法 物理法一般指机械粉碎法。利用超级气流粉碎机或高能球磨机将SiO2,的聚集体粉碎可获得粒径15微米的超细产品。该法工艺简单但易带入杂质.粉料特性难以控制，制备效率低且粒径分布较宽。化学法与物理法相比较。化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细S

15、iO2颗粒。化学法包括化学气相沉积(CVD)法、液相法、离子交换法、沉淀法和溶胶凝胶(Sol-Gel)法等但主要的生产方法还是以四氯化硅为原料的气相法.硅酸钠和无机酸为原料的沉淀法和以硅酸醋等为原料的溶胶凝胶法。P121制备制备碳材料碳的同素异形体金刚石石墨富勒烯碳纳米管石墨烯Discovered in 1985Discovered in 1991Discovered in 2004金刚石carbonatomscovalentbonds 碳原子以碳原子以sp3 杂化的方式杂化的方式与其它与其它4个碳原子连接形个碳原子连接形成大的共价键连接的网成大的共价键连接的网络络 电子被固定电子被固定金刚石

16、的性能 高熔点：due to strong directional covalent bonds(3550 C)硬度高：because it is difficult to break atoms apart or move them in relation to one another 不导电：because electrons are localized in specific bonds 不溶于有机或无机的溶剂：because molecular bonds are stronger than any intermolecular forces石墨 碳原子以sp2 方式杂化 碳原子形成六

17、圆环并且垂直于六圆环平面有p-电子轨道.p-电子轨道使得石墨片层间存在范德华力石墨的性质 与金刚石不同的是 具有导电性 片层间可以相互移动，因而可以被用作润滑剂 与金刚石相同的是 高熔点(higher actually because of delocalized e-,3653C)不溶(same reason)石墨烯石墨烯 二维的原子厚度的片层，由三维的石墨剥离得到，是可以翘曲二维的原子厚度的片层，由三维的石墨剥离得到，是可以翘曲成零维的富勒烯、卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨成零维的富勒烯、卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨Fullerenes Carbon nanotube G

18、raphite 碳的六圆环组成的二维片层 碳原子间以Sp2 杂化方式连接 是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本构成单元石墨烯的结构 In graphene,carbon atoms(green dots)are bonded together through sp2 hybridization(orangelines).-Graphene and graphite are great conductors along the planes.Electrons in p-orbitals above and below plane p-orbitals become conjugated across

19、 the plane Electrons free to move across plane in delocalized orbitals Extremely high tensile strength性能很高的杨氏模量(1100 GPa),很高的断裂强度(125 GPa),导热性好(5000W m-1K-1),电子迁移速度快(200 000 cm2 V-1 s-1),高的表面能(calculated value,2630 m2 g-1),很好的化学稳定性和光学透过率量子霍尔效应和量子隧穿效应从上而下的制备方法(Top-Down)从下而上的制备方法(Bottom-Up)石墨烯的制备方法从下而

20、上的制备方法(Bottom-Up)Schematic illustrations of routes to graphene and related conjugated carbon monolayer membrane materials.a)Reduced graphene oxide(GO)flakes by chemical exfoliation from graphite powder.b)Graphene nanoribbons(GNRs)from carbon nanotubes.c)Graphene from CVD growth on metal films(e.g.Ni

21、).d)Graphene from epitaxial growth on SiC by Si sublimation.e)Conjugated carbon monolayer membranes from chemical crosslinking of self-assembled monolayers(SAMs).从下而上的制备方法的优缺点比较从上而下的制备方法(Top-Down)AFM image of reduced graphene oxide flakes从上而下的各种制备方法之优缺点比较碳纳米管碳纳米管可以看成是卷曲的石墨烯 Schematic of a CNT STM im

22、age of CNTSWCNT capped with half of a C60 fullerene molecule单壁碳纳米管单壁碳纳米管直径为直径为1-6 nm1-6 nm多壁碳纳米管多壁碳纳米管直径直径nm mnm m52碳纳米管的合成碳纳米管的合成碳纳米管主要有三种合成方式：电弧放电法 Laser ablation化学沉积法(CVD)电弧放电法电弧放电法Sketch of an electric arc reactor.It consists of a cylinder of about 30 cm in diameter and about 1m in height.SEM im

23、ages of multiwalled carbon nanotubes synthesized by arc-discharge method.TEM image of single walled carbon nanotubes synthesized by arc-dischargemethod.石墨电弧法具有简单快速的特点，而且制得的纳米碳管管直、结晶度高。但该法所生产的纳米碳管缺陷较多,且纳米碳管烧结成束,束中还存在很多非晶碳杂质。究其原因是电弧温度高达30003700，形成的纳米碳管被烧结于一体,造成较多的缺陷。在化学气相沉积法被发现之前,石墨电弧法仍是合成纳米碳管的主要方法。20

24、23-1-28激光蒸发法激光蒸发法The carbon species are there after deposited as soot in different regions:water-cooled copper collector,quartz tube walls.SEM image of single-walled carbon nanotubes synthesized by laser-vaporization method TEM images of rope for the single-walled nanotubes synthesized by laser-vapo

25、rization method CVD含碳气体流经催化剂表面时分解，沉积生成CNT化学气相沉积法的特点是操作简单,工艺参数容易控制、易于进行大规模生产,且产率高。常采用的碳源有CH4，C2H2，C2H4，C6H6和CO但由于其制备的碳纳米管层数多,弯曲,含有许多杂质,需要进一步纯化,且碳纳米管缠绕成微米级大团,还需要进一步进行分散处理Plasma CVD apparatus更有效合成碳纳米管,还可采用等离子加强的方法来保持碳原子均匀分布,即增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法Fig 2:Conceptual drawing of two possible growth mechanisms.Charlier,J-C,and Sumio Iijima.Growth Mechanisms of Carbon Nanotubes.In M.S Dresselhaus,G Dresselhaus,Ph.Avouris(Eds.)Carbon Nanotubes:Synthesis,Structure,Properties,and Applications.(pp.55-79).New York:Springer,2001.碳纳米管的生长机理2023-1-2860SEM,TEM,AFM,STM