高分子物理第四章课件.ppt
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- 高分子 物理 第四 课件
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1、第四章 聚合物的分子量 和分子量分布4.1 4.1 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 4.1.1 4.1.1 平均分子量平均分子量 4.1.2 4.1.2 平均分子量与分布函数平均分子量与分布函数 4.1.3 4.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度 4.1.4 4.1.4 聚合物的分子量分布函数聚合物的分子量分布函数4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。单体一般是气体、液体,即使是固体,其机
2、械合物。单体一般是气体、液体,即使是固体,其机械强度和韧性很低,然而,当它们聚合成高聚物后,其强度和韧性很低,然而,当它们聚合成高聚物后,其机械强度可以和木材、水泥甚至钢铁相比,弹性、韧机械强度可以和木材、水泥甚至钢铁相比,弹性、韧性接近棉、毛。正是因为它的极高的分子量使其物理性接近棉、毛。正是因为它的极高的分子量使其物理性能同小分子有质的差别。性能同小分子有质的差别。w聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提高,例如,抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、高,例如,抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、粘合强度随之提高。为此我们期望
3、聚合抗应力开裂、粘合强度随之提高。为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。物材料有较高的分子量。w另一方面,太高的分子量又给材料加工造成困难。兼另一方面,太高的分子量又给材料加工造成困难。兼顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求,高分顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求,高分子的分子量大小应控制在一定范围之内。子的分子量大小应控制在一定范围之内。机 械 强 度聚 合 度100200300400500极性聚合物非极性聚合物图图42 聚合度与机械强度的关系聚合度与机械强度的关系分子量和分子量分布分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一:高聚物的分子量愈大分子量愈大,则机械强度愈大机械强度愈大
4、。然而,高聚物分子量增加后,分子间作用力也增强,使高聚物的高温流动粘度增加,给给加工成型带来困难加工成型带来困难。高聚物的分子量应兼顾使用和加工两方面兼顾使用和加工两方面的要求。4.1分子量的统计意义分子量的统计意义1.平均分子量的定义平均分子量的定义假设一个高聚物总共有假设一个高聚物总共有 n个分子个分子 质量为质量为w其中分子量大小不同的有其中分子量大小不同的有对应分子量为对应分子量为 的分子数有的分子数有iM分子量为分子量为 的质量是的质量是分子量为分子量为 的分子的质量占总质量的分数为的分子的质量占总质量的分数为iMiMnimmmmm321ninnnnn321niwwwww321WwW
5、wWwWwWwni321分子量为分子量为 的分子数占总分子数的分数为的分子数占总分子数的分数为iMNnNnNnNnNnni321则这些量之间存在下列关系:则这些量之间存在下列关系:nniiwwiiiiNnniiWww1iiNiiW1iiiMnw 常用的统计平均分子量有以下几种:常用的统计平均分子量有以下几种:(1)数均分子量)数均分子量 :以数量为统计权重的平均分子量。:以数量为统计权重的平均分子量。iiiiiiiinMNnMnnwM(2)重均分子量)重均分子量 :以重量为统计权重的平均分子量。:以重量为统计权重的平均分子量。iiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2wMnM(3)z
6、均分子量均分子量 :以:以z值为统计权重的平均分子量。值为统计权重的平均分子量。iiiiiiiiiiiiiiiizzMnMnMwMwzMnM232zM(4)粘均分子量)粘均分子量 :用稀溶液粘度法测得的平均分子量。:用稀溶液粘度法测得的平均分子量。aiaiiMWM/1M 这里的这里的a是指公式中的指数。是指公式中的指数。wiiiMMWM1niiiiiiiiiiiiiMNMNMWWMWM111 当时当时几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系zwnMMMMzwnMMMM1wMM1nMM 对单分散试样有:对单分散试样有:当时当时阴离子聚合阴离子聚合 对于一定的体系,组分的分子分
7、数和质量分数与组分的分子量有关,可把它对于一定的体系,组分的分子分数和质量分数与组分的分子量有关,可把它们写成分子量的函数们写成分子量的函数 和和 ,这样,又可写成积分形式:,这样,又可写成积分形式:4.1.2 4.1.2 平均分子量与分布函数平均分子量与分布函数 )(MN)(MW称为分子量的数量微分分布函数。称为分子量的数量微分分布函数。称为分子量的质量微分分布函数。称为分子量的质量微分分布函数。)(MN)(MW(a)微分重量分布曲线 (b)对数微分重量分布曲线 (c)积分重量分布曲线 00)(1)(dMMMWMdMMNMn0)(MdMMWMw002)()(MdMMWdMMMWMzaadMM
8、MWM/10)(如果已知如果已知 和和 ,就可以通过上面的关系式求出试样的各种平均分子,就可以通过上面的关系式求出试样的各种平均分子量。量。)(MN)(MW分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法分子量分布曲线分子量分布曲线 如如图图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图,图中标出各平给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图,图中标出各平均分子量的大概位置。均分子量的大概位置。高分子材料的分子量分布曲线高分子材料的分子量分布曲线 图中可以看出,图中可以看出,。聚合物分子量分布可用多分散系聚合物分子量分布可用多分散系数数d来表示来表示ZMWMMnM(2)分布函数)分布函数 分布曲线在数学上往往
9、可以用某种函数来适应。这些函分布曲线在数学上往往可以用某种函数来适应。这些函数一般都包含两个可调节的参数数一般都包含两个可调节的参数(a)对数正态分布函数对数正态分布函数式中:和 为可调节的参数为分布宽度参数,随宽度增加而增加。为峰值处相对分子质量,(b)董履和函数(简称董函数)董履和函数(简称董函数)式中:y和z为可调节参数,z随分布宽度增加而减小,y和z共同决定相对分子质量的峰值位置。(d)多分散系数)多分散系数d聚合物分子量分布可用多分散系数聚合物分子量分布可用多分散系数d来表示:来表示:nWMMd 分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合物分子量的多分散性,分子量分布的重要性在
10、于它更加清晰而细致地表明聚合物分子量的多分散性,便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。分子量分布窄,分子量分布窄,/1的体系称单分散体系;反之的体系称单分散体系;反之 /1或偏离或偏离1越远的体系,为多分散体系。越远的体系,为多分散体系。聚合物平均分子量及其分布对材料物理力学性能及加工性能有重要影响,相聚合物平均分子量及其分布对材料物理力学性能及加工性能有重要影响,相对而言,平均分子量对材料力学性能影响较大些,而分子量分布对材料加工流对而言,平均分子量对材料力学性能影响较大些,而分子量分布对材料加工流动性影响较大。动性影响较大。WMnMWMnM用于表征多分
11、散性(polydispersity)的参数主要有两个。(1)多分散系数多分散系数(Heterodisperse Index,简称HI)(2)分布宽度指数)分布宽度指数对于多分散试样,d1或n 0(w0)对于单分散试样,d=1或n=w=04.1.3 4.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度 对于分子量不均一的高分子试样,称多分散试样。对于分子量不均一的高分子试样,称多分散试样。需要用分子量分布曲线或分布函数描述。需要用分子量分布曲线或分布函数描述。为简单起见,常用分布宽度指数为简单起见,常用分布宽度指数 来表示多分散程度。来表示多分散程度。分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平
12、方平分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值均值。分布越宽则分布越宽则 越大。越大。分布宽度指数包括分布宽度指数包括 和和222n2w)1/()(2222nwnnwnnnnMMMMMMMM)1/()()(22222wMMMMMMMzwwwwww多分散系数多分散系数 或 称为称为多分散系数多分散系数,用来表征分散程度,用来表征分散程度 d越大,说明分子量越分散越大,说明分子量越分散 d,说明分子量呈单分散(一样大)说明分子量呈单分散(一样大)(d 1.031.05近似为单分散)近似为单分散)缩聚产物缩聚产物 d2 左右左右自由基产物自由基产物 d25有支化有支化 d253
13、0(PE)nwMMd wzMMd wnMM4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法高聚物分子量大小及结构不同所采用的测量方法高聚物分子量大小及结构不同所采用的测量方法将不同将不同不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性,加之方法本身准确度由于高分子溶液的复杂性,加之方法本身准确度的限制,使测得的平均分子量常常只有数量级的的限制,使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。准确度。类类 型型方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义类型类型化学法化学法端基分析法端基分析法3
14、104以下以下数均数均 绝对绝对热力学法热力学法(稀溶液的(稀溶液的依数性方法依数性方法)冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均相对相对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均相对相对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均相对相对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 相对相对动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相对相对粘度法粘度法11041107粘均粘均 相对相对色谱法色谱法凝胶渗透色谱法(凝胶渗透色谱法(GPC)11031107各种平均各种平均 相对相对nMnMnMnMnMwMzw
15、MM,M端基分析法端基分析法(end-group analysis,简称,简称EA)原理:线型聚合物的化学结构明确,而且分子链原理:线型聚合物的化学结构明确,而且分子链端带有可供定量化学分析的基团,则测定链端基端带有可供定量化学分析的基团,则测定链端基团的数目,就可确定已知重量样品中的大分子链团的数目,就可确定已知重量样品中的大分子链数目。为化学方法。数目。为化学方法。用端基分析法测得的是聚合物的用端基分析法测得的是聚合物的数均相对摩尔质数均相对摩尔质量量。例:测PA6的分子量 沸点升高和冰点降低法沸点升高和冰点降低法原理:在溶剂中加入不挥发性溶质后,溶液原理:在溶剂中加入不挥发性溶质后,溶液
16、的蒸汽压下降,导致溶液的沸点高于纯溶剂,的蒸汽压下降,导致溶液的沸点高于纯溶剂,冰点低于纯溶剂,这些性质的改变值都正比冰点低于纯溶剂,这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。利用稀溶液的依于溶液中溶质分子的数目。利用稀溶液的依数性,为热力学方法数性,为热力学方法 。用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的的数均相对摩尔质量数均相对摩尔质量。McKTMcKTffbb 光散射法光散射法原理:利用光的散射性质测定分子量。对于原理:利用光的散射性质测定分子量。对于多分散聚合物试样,多分散聚合物试样,利用光散射法所测得的相对摩尔质量为利用光散射法所测得的相对摩
17、尔质量为重均重均相对摩尔质量相对摩尔质量。凝胶色谱法凝胶色谱法 膜渗透压法测数均分子量膜渗透压法测数均分子量 实验:采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开,半透膜是一种只允许溶剂分子透实验:采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开,半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。过而不允许溶质分子透过的膜。开始时,两池液面高度相等,开始时,两池液面高度相等,因为纯溶剂蒸汽压因为纯溶剂蒸汽压溶液蒸汽压,溶液蒸汽压,所以纯溶剂向左渗透,直至两侧所以纯溶剂向左渗透,直至两侧 蒸汽压相等,渗透平衡。蒸汽压相等,渗透平衡。此时半透膜两边的压力差此时半透膜两边的压力差叫做叫做 渗透压渗透压。膜渗透压法测分子量示意图
18、膜渗透压法测分子量示意图 由热力学知:由热力学知:对恒温过程有:对恒温过程有:1,121VpnnT式中:式中:为溶剂的偏摩尔体积,为溶剂的偏摩尔体积,1VP 为液体所受总压力。为液体所受总压力。积分上式,得到渗透平衡时,积分上式,得到渗透平衡时,0111 V11011V)11()1ln(221222rRT 后一个等式借用了公式(后一个等式借用了公式(4-11)。由于溶液很稀,所)。由于溶液很稀,所 以,以,为为溶剂摩尔体积溶剂摩尔体积。11VV 1V另外当另外当 时,展开时,展开123222223121)1ln(由此得到渗透压等于由此得到渗透压等于13212212123121VVrVRT 通过
19、换算,用浓度通过换算,用浓度 替换体积分数替换体积分数 ,为聚合物的密度),为聚合物的密度),c2)/(2c得到得到)1(2322cAcAMRTc当浓度当浓度c很小时,很小时,项可以忽略,则式(项可以忽略,则式(4-19)变为:)变为:)1(22cAMRTc2c 由此可见,通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压由此可见,通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压,用,用/c对对c作图作图将得到一条直线。将得到一条直线。从直线的截距可求聚合物分子量从直线的截距可求聚合物分子量 ,从直线斜率可求得第二维利系数从直线斜率可求得第二维利系数 。2M2A/c对对c作图作图渗透压法测得的分子量是数均分子量
20、渗透压法测得的分子量是数均分子量 ,而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度,下限取决于半透膜的大孔尺寸,膜孔大,度,下限取决于半透膜的大孔尺寸,膜孔大,很小的分子可能反向渗透。很小的分子可能反向渗透。nM第二、第三维利系数第二、第三维利系数 、2A3A21122/)21(VA)1(31313VA称为称为第二维利系数第二维利系数;称为称为第三维利系数第三维利系数。第二维利系数第二维利系数 是一重要参数,它与
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