电解与库仑分析法1讲解课件.ppt
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1、第一节第一节 电解分析的基本原理电解分析的基本原理第二节第二节 电解分析方法及其应用电解分析方法及其应用第三节第三节 库仑分析法库仑分析法Electrolytic Analysis and Coulometry16.1概述概述 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上,外加一定的直流电压,使电解池其测量过程是在电解池的两个电极上,外加一定的直流电压,使电解池中的电化学反应向着中的电化学反应向着非自发非自发的方向进行,电解质溶液在两个电极上分别的方向进行,电解质溶液在两个电极上分别发生
2、氧化还原反应,此时电解池中有发生氧化还原反应,此时电解池中有电流电流通过。通过。电解分析:电解分析:一种是通过称量在电解过程中,沉积于电极表面的待测物质量为基础的一种是通过称量在电解过程中,沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法,又称电重量法。电分析方法,又称电重量法。还有一种是分离电解物质,称为电分离法还有一种是分离电解物质,称为电分离法实现电解分析的方式有三种实现电解分析的方式有三种:控制外加电压电解控制外加电压电解、控制阴极电位电解控制阴极电位电解和和恒电流电解恒电流电解。库仑分析:库仑分析:通过测量在电解过程中,待测物发生氧化还原反应所消耗通过测量在电解过程中,待测物发生氧化还原
3、反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积,但要求上沉积,但要求电流效率为电流效率为100%(在工作电极上除被测定物质外,没有其他任何电极反应发生)。实现库仑分析的方式。实现库仑分析的方式有有控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法和和控制电流库仑分析法控制电流库仑分析法(恒电流库仑(恒电流库仑滴定)。滴定)。电解与库仑分析电解与库仑分析电极:铂电极(大面积)电极:铂电极(大面积)电流:加压速度快,电解电流大,溶液组成变化电流:加压速度快,电解电流大,溶液组成变化搅拌搅拌定量:电重量,电量定量:电重量,电量电位分析法电位
4、分析法电极:离子选择性电极电极:离子选择性电极电流:零电流,溶液组成无变化电流:零电流,溶液组成无变化搅拌搅拌定量:电动势定量:电动势16.2 电解分析的基本原理电解分析的基本原理化学电池可以分为原电池和电解池化学电池可以分为原电池和电解池1moL/LCuSO40.5moL/LH2SO416.2.1、电解过程、电解过程电解装置:电解装置:阳极用螺旋状阳极用螺旋状Pt并旋转并旋转(使生成的气使生成的气体尽量扩散出来体尽量扩散出来),阴极用网状阴极用网状Pt(大的表面大的表面)电解液。电解液。(1)电流进出电解池是通过电极反应完成的。)电流进出电解池是通过电极反应完成的。具体有三个步骤:具体有三个
5、步骤:1、电子从电源负极来到电解池的阴、电子从电源负极来到电解池的阴极,通过阴极上的还原反应,负电荷极,通过阴极上的还原反应,负电荷进入溶液。进入溶液。2、阴极附近多余的荷负电的阴离子,受、阴极附近多余的荷负电的阴离子,受阴极负电荷的排斥,由阴极向阳极移动。阴极负电荷的排斥,由阴极向阳极移动。3、在阳极、在阳极-溶液界面,通过电极反应把溶液界面,通过电极反应把电子送上阳极,回到电源。电子送上阳极,回到电源。Cu2+2e-=Cu2H2O-4e-=4H+O2一、电流通过电解池与电流通过金属导体相比有两个特点一、电流通过电解池与电流通过金属导体相比有两个特点(2)电解过程一开始,就为自己树立了对立面
6、)电解过程一开始,就为自己树立了对立面-反电解。电解反电解。电解电压越大,反电解电压越大。电压越大,反电解电压越大。电流通过电解池是通过电解进行的,而电解又是在不断克服反电电流通过电解池是通过电解进行的,而电解又是在不断克服反电解过程中前进的。解过程中前进的。16.2.2、分解电压和析出电位(、分解电压和析出电位(decomposition voltage and deposition potential)分解电压分解电压:是指使被电解物质是指使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最续不断的电极反应时所需的最小的外加电压,也小的外加电压,也称为
7、称为理论分理论分解电压解电压,对于电化学可逆过程,对于电化学可逆过程来说,理论分解电压在数值上来说,理论分解电压在数值上等于该电解池的最小反电动势。等于该电解池的最小反电动势。lg20592.0EE2/2CuCuCuc析出电位析出电位:是指物质在阴极上产生迅速连续不断的电极反应是指物质在阴极上产生迅速连续不断的电极反应而被析出时所需的最正的阴极电位;或在阳极上被氧化析而被析出时所需的最正的阴极电位;或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位。出时所需的最负的阳极电位。某一被电解组分的析出电位,对电化学的可逆电极过某一被电解组分的析出电位,对电化学的可逆电极过程来说,就等于该电极的程来说,就等于
8、该电极的平衡电位平衡电位。如果外加电压恰好使阴极电位等于如果外加电压恰好使阴极电位等于Cu2+的析出电位,则电极反应的析出电位,则电极反应处于平衡状态,当阴极电位比析出电位更负时,处于平衡状态,当阴极电位比析出电位更负时,Cu2+将在电极上将在电极上还原析出。还原析出。Cu的析出电位的析出电位222lg40592.0EE/OOHOaPHO2的析出电位的析出电位在阴极上,析出电位越正的组分,越易还原。在阴极上,析出电位越正的组分,越易还原。在阳极上,析出电位越负的组分,越易被氧化。在阳极上,析出电位越负的组分,越易被氧化。对电化学可逆电极过程,分解电压与析出电位有如下关系对电化学可逆电极过程,分
9、解电压与析出电位有如下关系 阴平平阳反分EE EU因此,对于某一物质的分解电压可进行估算因此,对于某一物质的分解电压可进行估算对于对于1moL/LCuSO40.5moL/LH2SO4)()(VVCuOOHOCuCu23.11lg40592.023.1OHHlg40592.0EE34.01lg2059.034.0lg20592.0EE224/a2/c2222Ud=1.23-0.34=0.89 V实测实测:大于大于1.50V16.2.3、过电压和过电位、过电压和过电位电极极化电极极化:电解时,电极上有电流流过时,电极电位偏离其电解时,电极上有电流流过时,电极电位偏离其平衡电位的现象。平衡电位的现象
10、。这种现象称为极化现象。产生的原因有浓这种现象称为极化现象。产生的原因有浓差极化和电化学极化。差极化和电化学极化。由于极化,使实际电位和可逆由于极化,使实际电位和可逆(平衡平衡)电位之间存在差异,此差电位之间存在差异,此差异即为异即为过电位过电位 浓差极化:浓差极化:当电解进行的时候,由于电极表面附近的一部分金属当电解进行的时候,由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上沉积,而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表离子在电极上沉积,而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表面附近,因此电极表面附近金属离子的浓度与整体浓度不再相同。面附近,因此电极表面附近金属离子的浓度与整体浓度不再相同。但电极电位却
11、决定于其表面浓度,所以电解时的电极电位就不等但电极电位却决定于其表面浓度,所以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位,两者之间存在偏差,这种现象叫做浓差于其平衡时的电极电位,两者之间存在偏差,这种现象叫做浓差极化。极化。减小浓差极化的方法:减小浓差极化的方法:a.减小电流,增加电极面积;减小电流,增加电极面积;b.搅拌,有利于扩散搅拌,有利于扩散电化学极化:电化学极化:整个电极过程由许多分步过程组成,其中整个电极过程由许多分步过程组成,其中速度速度最慢的一步对整个电极过程的速度起决定性的作用最慢的一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多。在许多情况下电极反应这一步的速度是很慢的,它需
12、要较大的活化情况下电极反应这一步的速度是很慢的,它需要较大的活化能。能。在电解时,为了使电解作用能显著地进行,有一定的电在电解时,为了使电解作用能显著地进行,有一定的电解电流通过电解池,解电流通过电解池,对于阴极反应来说,必须使阴极电位较对于阴极反应来说,必须使阴极电位较其平衡电位更负一些,以增加活化能而使电极反应以一定的其平衡电位更负一些,以增加活化能而使电极反应以一定的速度进行。速度进行。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象,称为电化学极化。的现象,称为电化学极化。若电解时电解池通过的电流为若电解时电解池通过的电流为a安培,即每秒有安培
13、,即每秒有a库仑的电子流库仑的电子流向阴极,如果阴极反应速度慢,氧化剂每秒结合的电子数小于向阴极,如果阴极反应速度慢,氧化剂每秒结合的电子数小于a库库仑,则有剩余电子在阴极上积聚,使阴极电势向负方向偏移。同理,仑,则有剩余电子在阴极上积聚,使阴极电势向负方向偏移。同理,阳极电势向正方向偏移。阳极电势向正方向偏移。电化学过电位随电化学过电位随电流电流密度增加而增加,随温度密度增加而增加,随温度升高而降低,升高而降低,并与电极种并与电极种类、析出物形态及电解液类、析出物形态及电解液组成有关。其数值需实验组成有关。其数值需实验测定。测定。减小电化学极化的方法:减小电流密度减小电化学极化的方法:减小电
14、流密度超电势超电势0.001Acm-1超电势超电势0.01Acm-1超电势超电势0.1Acm-1电极电极 H2 O2 H2 O2 H2 O2平滑平滑Pt镀镀PtAuCuNiHgZnSnPbBi0.0240.0150.2410.4790.5630.90.7160.8560.520.780.7210.3480.6730.4220.3530.0680.0300.3910.5810.7471.10.7461.0771.0901.060.850.5210.9630.5800.5190.6760.0480.7981.2691.2411.11.2291.2311.2621.231.490.761.630.7
15、930.83525时在各电极上形成氢和氧时的超电势(表时在各电极上形成氢和氧时的超电势(表16-1)电解时的实际分解电压大于理论计算值,就是由于电电解时的实际分解电压大于理论计算值,就是由于电极过程的不可逆,电极上发生了极化现象,产生了超电位,极过程的不可逆,电极上发生了极化现象,产生了超电位,因此对于实际的电解过程,必须考虑超电位,此时因此对于实际的电解过程,必须考虑超电位,此时)()()(阴阳阴平阳平阴阴平阳阳平阴阳分()EEEEiREEUP431 16-5以以0.2MH2SO4介质中,介质中,0.1MCuSO4的电解为例:的电解为例:阴极反应:阴极反应:Cu2+2e=Cu 阴极电位:阴极
16、电位:E=E0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应:阳极反应:1/2O2+2H+2e=H2O 阳极电位:阳极电位:E=E0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)=1.189V 电池电动势:电池电动势:E=EE=Ec c-E-Ea a=0.308-1.189=-0.881V=0.308-1.189=-0.881V因此因此,理论分解电压值理论分解电压值=-=-电池电动势值电池电动势值=+=+0.881V0.881V(*设设PtPt阴极面积流密度为阴极面积流密度为100cm100cm2 2
17、,电流为电流为0.1A0.1A,O O2 2在在PtPt电极上电极上的超电位为的超电位为0.72V0.72V,电解池内阻为,电解池内阻为0.50.5)实际分解电压实际分解电压=(E(Ea a+a a)-(E)-(Ec c+c c)+iR)+iR=(1.189+0.72)-=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1(0.308+0)+0.1 0.5=1.65V0.5=1.65V 可见可见实际分解电压要远高于理论分解电压实际分解电压要远高于理论分解电压!1.1.电极材料和电极表面状态电极材料和电极表面状态(氢在汞电极的过电位较大)(氢在汞电极的过电位较大)2.2.析出物质的形态析出物质
18、的形态一般来说,电极表面析出金属的过电一般来说,电极表面析出金属的过电位很小,大约几十毫伏,而气体的过电位相对较大位很小,大约几十毫伏,而气体的过电位相对较大3.3.电流密度电流密度电流密度大,过电位也越大电流密度大,过电位也越大4.4.温度温度通常过电位随温度升高而降低通常过电位随温度升高而降低过电位的大小与许多因素有关:过电位的大小与许多因素有关:阐明为什么有些比氢更活泼的金属可以从酸阐明为什么有些比氢更活泼的金属可以从酸溶液中用电解法沉积下来。溶液中用电解法沉积下来。答:因为在电解时,答:因为在电解时,H2在阴极有超电位,使在阴极有超电位,使得水电解析出氢的电位变负得水电解析出氢的电位变
19、负16.2.4、电解时离子的析出顺序及完全程度、电解时离子的析出顺序及完全程度各种物质析出电位有明显的差别各种物质析出电位有明显的差别例、溶液中含有例、溶液中含有Pb2+及及Zn2+两种离子(两种离子(E0Pb=-0.126V;E0Zn=-0.762V),),其浓度均为其浓度均为0.100moL/L)(156.0030.0126.0lg303.220/2/2VcnFRTEEPbPbPbPbPb)(792.0030.0762.0lg303.220/2/2VcnFRTEEZnZnZnZnZn当阴极电势正于当阴极电势正于-0.156V时时,无金属析出。无金属析出。当阴极电势负于当阴极电势负于-0.1
20、56V但正于但正于-0.792V时,时,Pb析出析出Zn不析出。不析出。如,如,E阴阴=-0.185V,计算得,计算得cPb=0.010moL/L如,如,E阴阴=-0.274V,计算得,计算得cPb=1.010-6moL/L当阴极电势负于当阴极电势负于-0.792V时,时,Zn析出。析出。对于经还原反应能析出的离子来说对于经还原反应能析出的离子来说,(1)当阴极电势负于离子当阴极电势负于离子/金属电对的平衡电极电势时金属电对的平衡电极电势时,离子才能离子才能析出析出.(2)若有几种离子同时存在若有几种离子同时存在,平衡电极电势较正的先析出平衡电极电势较正的先析出.(3)阴极电极电势越负阴极电极
21、电势越负,析出的离子越多析出的离子越多.(4)在考虑阴极电极电势及用它计算时在考虑阴极电极电势及用它计算时,必须考虑超电势必须考虑超电势.(5)在电解分离时,共存离子有无干扰则取决于在电解分离时,共存离子有无干扰则取决于被测组分与共被测组分与共存物质析出电位相差的大小存物质析出电位相差的大小。要使。要使两种共存的二价离子达到分两种共存的二价离子达到分离的目的离的目的,它们的,它们的析出电位相差必须在析出电位相差必须在0.15V以上以上,共存的,共存的一一价离子价离子达到分离的目的,它们的析出电位相差必须在达到分离的目的,它们的析出电位相差必须在0.30V以以上。上。在电解分析中可以利用在电解分
22、析中可以利用“电位缓冲电位缓冲”的方法分离各种金属离的方法分离各种金属离子,即在溶液中加入去极化剂。子,即在溶液中加入去极化剂。加入阴极或阳极去极化剂可以克服选择性差的问题。由于它加入阴极或阳极去极化剂可以克服选择性差的问题。由于它们的存在,限制了阴极(或阳极)电位的变化,使电极电位们的存在,限制了阴极(或阳极)电位的变化,使电极电位稳定于某一电位值不变稳定于某一电位值不变如在电解如在电解Cu 2+时,为防止时,为防止 Pb 2+同时析出,可加入同时析出,可加入 NO3-作作阴极去极剂。此时阴极去极剂。此时 NO3-可先于可先于Pb 2+析出。析出。1、有人建议用电解沉积法分离含、有人建议用电
23、解沉积法分离含0.800 molL-1Zn2+和和0.060 molL-1 Co2+的溶液中的阳离子。的溶液中的阳离子。1)假定这一分离可以实现,试指出哪一种阳离子将被沉积,)假定这一分离可以实现,试指出哪一种阳离子将被沉积,哪一种阳离子仍留在溶液中?哪一种阳离子仍留在溶液中?2)假定)假定以以1.0 106 mo1L-1的残留浓度为定量分离的一个合理的残留浓度为定量分离的一个合理标志标志,为达到这一分离必须让阴极电位控制在,为达到这一分离必须让阴极电位控制在(如果存在的如果存在的话话)什么范围内什么范围内(对饱和甘汞电极对饱和甘汞电极)?解:解:(1)Zn 2+=0.800 molL-1 C
24、o 2+=0.060 molL-1 766.0800.0lg2059.0763.0lg2059.02/0/22ZnEEZnZnZnZn313.0060.0lg2059.0277.0lg2059.02/0/22CoEECoCoCoCo 金属离子在阴极还原析出,析出电位正者先析出,金属离子在阴极还原析出,析出电位正者先析出,所以所以Co 2+先沉积,先沉积,Zn 2+后沉积后沉积(2)ESCE=0.244V,Co 2+=1.010-6molL-1 454.0)100.1lg(2059.0277.06/2CoCoEV696.0242.0454.0/2SCECoCocEEEV(vs SCE)控制阴极电
25、位:控制阴极电位:0.454 0.766V(vs NHE)0.696 1.008V(vs SCE)2、用镀铜的铂网电极作阴极,电解、用镀铜的铂网电极作阴极,电解0.01molL-1 Zn 2+溶液,试溶液,试计算金属锌析出的最低计算金属锌析出的最低pH值。值。(EZn2+,Zn=-0.763,H2=-0.40V,Zn=0)氢析出电位为氢析出电位为:E H+,H2=E H+,H2+0.059/1 lgH+H2 =0.00-0.059pH-0.40 =-0.059pH-0.40解:解:Zn的析出电位为:的析出电位为:E Zn2+,Zn=EZn2+,Zn+0.059/2 lgZn 2+Zn =-0.
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