电化学-5电池电动势的应用-电解极化课件.ppt

1、上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-152上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15目 录7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determin

2、e7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势7-12 电池设计电池设计7-13 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用7-14 电解和极化电解和极化上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15 电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。处理这类问题的一般程序：(1)设

3、计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的一、求化学反应的rGm和和K1.求rGmzFEmrG步骤：B0BBrGm？设计电池 anode|cathode；测E；计算rGm7-13上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-152.求K：mrlnzFEKRTGRTzFEKexp步骤：如何做？例：求25时水的离子积。解：H2O H+OH-K=?设计电池 Pt|H2(p)|H+|OH-|H2(p)|Pt 查手册 E(OH-|H2)=-0.8277V141002.12.298314.8)8277.0(965001expK上一内容上一内容回主目录回主

4、目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15nppKnppKKnn811097.51)2()1(2323上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15二、求化学反应的二、求化学反应的 rSmmrmrSTGpmr)(STzFEp说明:(1)如何做：T1,T2,T3,E1,E2,E3,pTE(2)对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直 线，所以 的准

5、确度可以测得很高。pTE上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15三、测量化学反应的三、测量化学反应的rHmmrmrmrSTGHpTEzFTzFEHmr(1)如何做：测E和pTE(2)电动势法测rHm与量热法的比较：精确度高(3)rHm QQWSTGHmrmrmrTrSm=Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)pTEzFTQ对放热电池：Q 0,T E上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15四、测定四、测定 电动势法是测定的常用方法之一例，298K，p时，CuCl2(b)的解：设计什么电池？Cu|CuCl2(b)|calomel

6、electrode则)Cu|Cu(2calomelE)Cu(1ln2)Cu|Cu(22calomelaFRTbbFRTln2)Cu|Cu(2calomel2calomelln2ln2)Cu|Cu(bbFRTFRTE(Cu2+2e-Cu)=?上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-152calomelln2ln2)Cu|Cu(bbFRTFRTE2calomelln2)Cu|Cu(lnbbRTFE其中：F,RT,b,b：已知)Cu|Cu(,2calomel：查手册E：测量上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录

7、回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15VaFRTEAg0664.01ln上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15五、测定五、测定 值不能利用物理意义进行直接试验测定例 上例中(Cu2+|Cu)=?(手册中的数据是如何来的？)calomel2ln2ln2)Cu|Cu(bbFRTEFRTcalomel020ln2ln2)Cu|Cu(limlimbbFRTEFRTbbcalomel02ln2)Cu|Cu(limbbFRTEb上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15calomel02ln2)Cu|Cu(limbbFRTEb

8、此式表明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,测量：E1,E2,E3,然后作图 ，外推至b0bbbFRTEln2calomel但人们习惯作图 ，Why?bbbFRTEln2calomel上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15ln2)Cu|Cu(ln22calomelFRTbbFRTE)2171.1(2)Cu|Cu(2IFRT(在稀浓度范围内)bFRT32171.12)Cu|Cu(2(I3b)bB)Cu|Cu(2calomelln2bbFRTE*)Cu|Cu(2b即在稀溶液范围内bbbFRTEln2calomel呈直线关系，外推准确度高上一内容上一内容回主目

9、录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15AgBrHHBrAgaaaanFRTEE2/12lnHBranFRTEln2)/ln(bbFRTE上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15)/ln(2ln2bbFRTFRTEE)/ln(2ln2bbFRTEFRTEbbFRTEEmln2lim0bbEln05134.0上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15六、六、pH的测定的测定 pH在生产及科研中的重要地位：定义pH=-lga(H+)中的问题：)H(

10、)H()H(bba (H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。电动势法测pH的指导思想：(1)寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆，f(a(H+)；(2)与参比电极配成电池；(3)测E：E f(a(H+)=F(pH)上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回

11、下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15EV/3七、电位滴定七、电位滴定上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15九、确定离子价态九、确定离子价态 12lnaanFRTE 0290.00577.0n11,22,lnbbnFRT上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15 可逆电极：平衡，可逆电极：平衡，I0，r实际电极：

12、实际电极：I0，不平衡，不可逆电极过程，不平衡，不可逆电极过程，ir本部分讨论：本部分讨论：(1)r与与 ir的区别。以及由此引起的不可的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别别.(2)当电解池中多种电极可能成为阳极当电解池中多种电极可能成为阳极(或或阴极阴极)时，到底哪个是真正的阳极时，到底哪个是真正的阳极(或阴极或阴极)。7-14 电解和极化电解和极化上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15一、电极的极化一、电极的极化(Polarizations)定义：在不可逆电极过程中偏离平衡值(irr)的现象

13、。产生极化的原因：当I0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力克服阻力需要推动力，就表现为ir这种偏离行为。电极极化浓差极化电化学极化电阻极化上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15Cu2+Zn2+1.浓差极化：浓差极化：Concentration polarization 例：电池例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15例：电池例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2

14、)|Cu 阴极：Cu2+(b2)|CuI0，Cu2+(b2)2e-Cu2,r1ln2bbFRT阴阴(为简单，1)I0，Cu2+(b2)2e-Cu(b2 b1)上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15由此可见：由此可见：(1)浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使从而使 值与平衡值产生偏离。值与平衡值产生偏离。(2)浓差极化结果：浓差极化结果：阴阴，阳阳。(3)减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。上一内容上一

15、内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15Pt rI=0H+Electrochemical polarization上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15Pt Cl-+I=0上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15例：电池例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu阴极，阴极，r：Cu2+2e-Cuir：Cu2+2e-Cu带电程度不同，带电程度不同，ir时时Cu上多余电子上多余电子 ir,阴阴 r,阳阳上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15由此可见：由此可见

16、：(1)电化学极化的原因：当电化学极化的原因：当I0时，电极上时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使电情况发生变化，从而使 值与平衡值值与平衡值产生偏离。产生偏离。(2)电化学极化结果：电化学极化结果：阴阴，阳阳。(3)除除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。电极的电化学极化程度一般都很大。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15结论结论：(1)在不可逆电极过程中，各种极化兼而

17、有之。在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。(2)结果总是：结果总是：阴阴，阳阳。(不论电池还是电不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此解池，实际工作的阴极和阳极均是如此)极化的实质：极化的实质：阴阴，还原反应难于进行，还原反应难于进行 阳阳，氧化反应难于进行，氧化反应难于进行可见，极化是为了可见，极化是为了克服过程阻力，电克服过程阻力，电极付出的代价极付出的代价上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15二、超电势二、超电势 (Overpotential)1.定义：定义：|ir-r|阴阴 r-ir，阳阳 ir-r 2.与与电流密度有关：电流密度有关：f

18、(电极材料，制备方法，电极材料，制备方法，b，T，j等等)对指定电极，对指定电极，f(j)，即，即j，上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-153.的的测量：测量：|ir-r|实际上测实际上测 量有电流情况下的量有电流情况下的 ir。测量结果测量结果极化曲线极化曲线 阴阴 r,阴阴 ir,阴阴j 阳阳 r,阳阳 ir,阳阳j上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15极化曲线的实验测定：极化曲线的实验测定：实验证明实验证明：通过电极的电流：通过电极的电流密度愈大，则密度愈大，则愈大即不可逆愈大即不可逆的程度愈大。的程度愈大。上一内容

19、上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15 1 1).).对阴、阳极对阴、阳极 阳极:E(实际)E(平衡),E(实际)=E(平衡)+阴极:E(实际)E(平衡),E(实际)=E(平衡)-2 2).).对原电池对原电池 正极:E(实际)E(平衡)3 3).).对电解池对电解池 正极:E(实际)E(平衡)负极:E(实际)电势电势2.电池的端电压：电池的端电压：U端端。指端间电位降，。指端间电位降，单位正电荷在外电路所释放的能量，所单位正电荷在外电路所释放的能量，所以是人们从电池获得能量的标志。以是人们从电池获得能量的标志。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内

20、容2023-2-153.电解池的外加电压：电解池的外加电压：U外外。IU外外U分分变化小，无电解现象变化小，无电解现象4.电解池的分解电压：电解池的分解电压：U分分，正常电解所需要的最小外加正常电解所需要的最小外加电压。电压。U外外 U分分是电解条件。是电解条件。在在可逆情况下：可逆情况下：E U端端 U外外 U分分上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15(二二)、不可逆情况下电池的、不可逆情况下电池的U端端和电解池的和电解池的U外外1.不可逆电池的不可逆电池的U端端：设设电流为电流为I，内阻为内阻为R。单位正电荷在闭合回单位正电荷在闭合回路中的总能量来源是电

21、池的电势：路中的总能量来源是电池的电势：ir,阴阴-ir,阳阳一部分消耗在外电路一部分消耗在外电路U端端一部分克服内阻消耗电位降一部分克服内阻消耗电位降IR则则 ir,阴阴-ir,阳阳U端端IR，若忽略内阻，若忽略内阻，U端端 ir,阴阴-ir,阳阳 E上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15U端端 ir,阴阴-ir,阳阳 E ir与与j有关，有关，U外外必与必与j有关有关 阴阴 r,阳阳 irj 阳阳 r,阴阴EU外外j，U外外，从而使从而使得（得（U外外-E），这这是极化的结果。是极化的结果。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023

22、-2-15结论：结论：电池，电池，U端端 电解池，电解池，U外外 极化对能量的利用不利极化对能量的利用不利上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极。析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极。H+析出，析出，H+|H2(101.325kPa)，OH-析出，析出，O2(101.325kPa)|OH-，Ag+析出，析出，Ag+|Ag，ir称称Ag+的析出电势。的析出电势。注：析出电势不是注：析出电势不是 和和 r如如此时此时 ir称称H+的析出电势；的析出电势；此时此时 ir称称OH-的析出电势；的析出电势；四、电

23、解时的电极反应四、电解时的电极反应 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15 离子在电极上的析出顺序离子在电极上的析出顺序(即电极反应的确定即电极反应的确定)：U外外 ir,阳阳-ir,阴阴 ir,阳阳越小、越小、ir,阴阴越大，所需的越大，所需的U外外越小。当电解池越小。当电解池U外外逐渐增大时，逐渐增大时，在阳极上总是析出电势较小的物在阳极上总是析出电势较小的物质较先析出，在阴极上则是析出质较先析出，在阴极上则是析出电势较大的物质较先析出。电势较大的物质较先析出。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15阳：阳：ir(A-)

24、ir(B-)ir(C-)，则析出顺序则析出顺序 CBA阴：阴：ir(A+)ir(B+)ir(C+)，则析出顺序则析出顺序 ABC随随A不断析出，不断析出，ir(A+)，直至直至 ir(A+)=ir(B+)A,B同时同时(即即B开始开始)析出析出应用：析出电势悬殊的金属应用：析出电势悬殊的金属离子的分离离子的分离；析出电；析出电势接近的金属势接近的金属制备合金制备合金。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15 1.1.可能的反应可能的反应:凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。凡能

25、取得电子的还原反应都可能在阴极发生。2.2.实际反应顺序实际反应顺序 阳极：实际电极电势阳极：实际电极电势 E(E(实际实际)小的优先反应，小的优先反应，阴极：实际电极电势阴极：实际电极电势 E(E(实际实际)大的优先反应，大的优先反应，举例：举例：小小 结结上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15ZnPt上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2023-2-15