电位分析法课件.ppt

1、第四章第四章 电位分析法电位分析法2011-10-09http:/ 电位分析：电位分析：通常是由通常是由指示电极指示电极、参比电极参比电极和和待测溶液待测溶液构成原电池，直构成原电池，直接测量接测量电池电动势电池电动势并利用并利用Nernst公式来确定物质含量的方法公式来确定物质含量的方法。分类：分类：直接电位法：直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：电位滴定法：向试液中向试液中滴加滴加可与被测物发生氧化还原可与被测物发生氧化还原反应的反应的试剂试剂，以，以电极电位

2、的变化来确定滴定终点电极电位的变化来确定滴定终点，根，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。一、电位分析原理一、电位分析原理 电位分析是通过在零电流条件电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。动势）所进行的分析测定。E=E+-E-+E液接电位液接电位 装置：装置：参比电极、指示电极、电参比电极、指示电极、电位差计位差计 当测定时，当测定时，参比电极参比电极的电极电位的电极电位保持不变保持不变，电池电动势，电池电动势随指示电极随指示电极的电极电位而变的电极电位而变，而指示电极

3、的电，而指示电极的电极电位随极电位随溶液中待测离子活度而变溶液中待测离子活度而变电位分析的理论基础电位分析的理论基础 理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=ReddReOxOOx/RedlnaazFRTEE 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：nnMO/MMln azFRTEE二、二、离子选择性电极的种类离子选择性电极的种类 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。1976年年IUPAC基于膜的特

4、征，推荐将其分为以下几类：基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极原电极（primary electrodes）晶体膜电极晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)非晶体膜电极非晶体膜电极（non-non-crystalline membrane electrodes）刚性基质电极刚性基质电极（rigid matrix electrodes）流动载体电极流动载体电极(electro

5、des with a mobile carrier)敏化电极敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极气敏电极（gas sensing electrodes）酶电极酶电极（enzyme electrodes）离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称离子选择性电极又称膜电极膜电极。特点：特点：仅对溶液中仅对溶液中特定离子特定离子有选择性响应。有选择性响应。膜电位：膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将将膜电极膜电极和和参比电极参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为一起插到被测溶液中，则电池结构为

6、:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比电极内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度内充溶液中离子的活度也一也一定，则电池电动势为：定，则电池电动势为：iazFRTEEln（敏感膜）（敏感膜）P P117117膜电位及其产生膜电位及其产生膜电位膜电位 =扩散电位扩散电位(膜内膜内)+)+Donnan电位电位(膜与溶液之间膜与溶液之间)1.1.扩散电位：扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓或离子相同而浓度不同而发生扩散度不同而发生扩散即扩散电位

7、。其中，液液界面之间产生即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是这类扩散是自由扩散自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。强制性和选择性。2.Donnan电位：电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换或与溶液中的离子发生交换。这样。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀将使两相界面之间电荷分布不均匀形成双电层形成双电层产生电产生电位差位差Donnan 电位电位。这类扩散具强制性和

8、选择性这类扩散具强制性和选择性。1.1.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度敏感膜厚度约为约为0.05mm。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧烧结而成的特殊玻璃膜。结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水与水中的中的H+交换，交换，表面形成水合表面形成水合硅胶层硅胶层,玻璃电极使用前，必玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。须在水溶液中浸泡。外部试液外部试液a a外

9、外内部参比内部参比a a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl电极构造：电极构造：球状玻璃膜球状玻璃膜(Na2SiO3，厚厚0.1mm)+内参比内参比电极电极(Ag/AgCl)+缓冲液缓冲液膜电位产生机理：膜电位产生机理：当内外玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的Na+与水中的与水中的H+发发生交换：生交换：G-Na+H+=G-H+Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的内外表层中的Na+的位置几乎全部被的位置几乎全部被H+所所占据，从而形成所谓的占据，从而形成所谓的“水化层水化层”。从图

10、可见从图可见：玻璃膜玻璃膜 =水化层水化层 +干玻璃层干玻璃层 +水化层水化层电极的相电极的相=内参比液相内参比液相+内水化层内水化层+干玻璃相干玻璃相+外水化层外水化层+试液相试液相膜电位膜电位 M M=外外(外部试液与外水化层之间外部试液与外水化层之间)+g g(外水化层与干玻璃之间外水化层与干玻璃之间)-g g(干玻璃与内水化层之间干玻璃与内水化层之间)-内内(内水化层与内部试液之间内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同设膜内外表面结构相同(g g=g g)，即，即上式为上式为pH 值溶液的膜电位表达式或值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！测

11、定的理论依据！测定测定pH 值的电池组成表达式为：值的电池组成表达式为：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+=ax 玻璃膜玻璃膜 H3O+=a,Cl-=1.0M,AgCl AgpH059.0Kalg059.0K)HHlg059.0K()HHlg059.0K(H21M 内内表表面面内内外外表表面面外外内内外外 玻璃电极玻璃电极(含内参比液）含内参比液）待测液待测液外参比电极外参比电极外部试液外部试液a a外外内部参比内部参比a a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl P113讨论讨论:(1)玻璃膜电位玻璃膜电位与试样溶液中的与试样溶液中的pH成线性关系。式中成线性关系。式

12、中K 是是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位电极电位应是应是内参比电极电位内参比电极电位和和玻璃膜电位玻璃膜电位之和之和;(3)不对称电位不对称电位(25)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；）；讨论讨论:(4)高选择性高选择性

13、：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参参与相界面上的交换所致；与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；膜电极；(8)优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不

14、易中毒影响，不易中毒；(9)缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。2.2.晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜：敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合溶混合溶液（液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的用以固定内参比电极的电位）。电位）。原理原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶

15、格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，于一定的晶体膜，离子的大小、形状和离子的大小、形状和电荷电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶在晶体膜表面进行交换。体膜表面进行交换。25时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，具有较高的选择性，需要在需要在pH57之间使用之间使用，pH高时，高时，溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-

16、交换，交换，pH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F-生成生成HF或或HF2-。3.3.流动载体膜电极（液膜电极）流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交液体离子交换剂换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根二癸基磷酸根可以在可以在液膜液膜-试液两相界面试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。间传递钙离子，直至达到平衡。由于由于C

17、a2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论 (1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；(2)离

18、子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有结构的液体离子交换剂，由于含有硫硫和和羧基羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具等具有良好的选择性；有良好的选择性；流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论 (4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，

19、如邻菲罗啉与二价铁所生成的二价铁所生成的带正电荷的配合物带正电荷的配合物，可与阴离子，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性对阴离子有选择性的电极；的电极；(5)中性载体中性载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.110-3；(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。冠醚化合物也可用作为中性载体。液膜电极液膜电极应用一览表应用一览表4.4.敏化电极

20、敏化电极 敏化电极是指敏化电极是指气敏电极气敏电极、酶电酶电极极、细菌电极及生物电极细菌电极及生物电极等。等。试样中试样中待测组分气体待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极选择电极敏感的敏感的离子离子活度变化活度变化，则离子选择电极膜电位改，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。、探测器、传感器。（1 1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于

21、界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层膜或在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。物质，使得电极的选择性提高。对电极：对电极：指示电极与参比电极组装在一指示电极与参比电极组装在一起；起；气敏电极一览表气敏电极一览表（2 2）酶电极）酶电极 基于基于界面酶催化界面酶催化化学化学反应的敏化电极；反应的敏化电极；酶特性：酶特性：酶是具有特殊酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常高，可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：可被现有离子选择性电极

22、检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-酶催化反应：酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测氨电极检测尿酶尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测。（3 3）组织电极）组织电极 特性特性：以动植物组织为敏感膜；以动植物组织为敏

23、感膜；优点优点：a.来源丰富，来源丰富，许多组织中含有大量的酶；许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；佳功效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表三、三、离子选择电极的特性离子选择电极的特性

24、1 1膜电位及其选择性膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若被测定离子为若被测定离子为i，电荷为，电荷为zi；干扰离子为干扰离子为j，电荷为，电荷为zj。考。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：阳离子膜ln azFRTKEjizz膜)(lnjijiaKazFRTKE阴离子膜ln azFRTKE讨论讨论a 对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电后取正号；对负离子响应的电极，极，K 后取负号。后取负号。b Ki j称之为称之为电极的选择性系数电极的选

25、择性系数，其意义为：其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值:jizz膜)(lnjijiaKazFRTKEjizzjijiaaK/,讨论讨论c 通常通常Ki j Vs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：浓度增量为：c=cs Vs/V0)lg(303.21xiicxzFRTKE标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：。则：)lg(30

26、3.222222cxcxzFRTKEx)1lg(303.212xcczFRTEEE1/)110()1lg(;303.2sExxccccSEzFRTS则：令：3.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在响电位测定的准

27、确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定测量过程中应尽量保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在一般线性范围在10-110-6mol/L，平衡时间越短越好。测量，平衡时间越短越好。测量时可时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素溶液特性溶液特性 在这里溶液特性主要是指在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、溶液离子强度、pH及共存组分及共存组分等。等。溶液的总离子强度保持恒定

28、。溶液的溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能是能使电极产生一定响应使电极产生一定响应，二是，二是干扰离子与待测离子发生络合或干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应沉淀反应。选择性误差及电位测量误差选择性误差及电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为对误差为4%,对于二价离子对于二价离子,则相对误差为则相对误差为8%。故电位分析多用。故电位分析多用于测定低价

29、离子于测定低价离子(%)4EzccP136 deduce二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键关键:确定确定滴定反应的化学计量点时滴定反应的化学计量点时,所所消耗的滴定剂的消耗的滴定剂的体积体积。快速滴定寻找化快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相）和相应的电动势数值（应的电动势数值（E），作图得到滴定曲），作图得到滴定曲线。线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法：图曲线法：图（a）简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V-V曲线法：图曲线法：图（b）一阶微商由电位改变量与滴定一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对曲线上存在着极值点，该点对应着应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2-V曲线法：图曲线法：图（c）2E/V 2二阶微商。二阶微商。计算：计算：VVEVEVE 1222)()(习题:P147 T1,4,9