生物化学糖类课件.ppt
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- 生物化学 糖类 课件
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1、4.1 糖的概念、分布及分类糖的概念、分布及分类l一、糖的概念与化学组成一、糖的概念与化学组成l二、糖的分布及生物功能二、糖的分布及生物功能l三、糖的分类与命名三、糖的分类与命名一、糖的概念与化学本质一、糖的概念与化学本质l糖类糖类(saccharides)又称又称碳水化合物碳水化合物(carbohydrates,元素组成,元素组成 符合符合(CH2O)n的一类化合物)的一类化合物)糖类是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物的总称糖类是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物的总称例外:例外:乙酸(乙酸(CH3COOH)、乳酸()、乳酸(C3H6O3)脱氧核糖(脱氧核糖(C5H10O4)、鼠李糖()、鼠李糖(C6
2、H12O5)等等二、糖的分布及生物功能二、糖的分布及生物功能l分布极广、几乎所有生物体都含有分布极广、几乎所有生物体都含有植物体植物体中含量最高,约占其干重的中含量最高,约占其干重的80%以上。以上。动物体动物体中的含量约占其干重的中的含量约占其干重的2%以下以下微生物微生物体含糖量约占其干重的体含糖量约占其干重的10-30%二、糖的分布及生物功能二、糖的分布及生物功能l糖类物质的糖类物质的生物学功能生物学功能主要有四方面:主要有四方面:作为生物体的作为生物体的结构成分结构成分是生物体内的是生物体内的主要能源物质主要能源物质在生物体内转变成其他物质在生物体内转变成其他物质做为细胞识别的做为细胞
3、识别的信号分子信号分子糖的世界糖的世界l食用糖(蔗糖)食用糖(蔗糖)l医疗用糖(葡萄糖及其衍生物,如葡萄糖酸的医疗用糖(葡萄糖及其衍生物,如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等)钠、钾、钙、锌盐等)l绿色植物的皮、杆等多糖(纤维素)绿色植物的皮、杆等多糖(纤维素)l粮食及块根、块茎中的糖(淀粉)粮食及块根、块茎中的糖(淀粉)l动物体内的贮藏多糖(糖原)动物体内的贮藏多糖(糖原)l昆虫、蟹、虾等外骨骼糖(几丁质)昆虫、蟹、虾等外骨骼糖(几丁质)l食用菌中的糖(香菇多糖、茯苓多糖、灵芝多食用菌中的糖(香菇多糖、茯苓多糖、灵芝多糖、昆布多糖等)糖、昆布多糖等)糖的世界糖的世界l细菌、酵母的细胞壁糖细菌、酵母
4、的细胞壁糖l结缔组织中的糖(肝素、透明质酸、硫酸软骨结缔组织中的糖(肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)素、硫酸皮肤素等)l核酸中的糖、脂多糖(糖脂)、糖蛋白(蛋白核酸中的糖、脂多糖(糖脂)、糖蛋白(蛋白聚糖)中的糖聚糖)中的糖l细胞膜及其他细胞结构中的糖细胞膜及其他细胞结构中的糖l血型糖血型糖l活性糖分子活性糖分子三、糖的分类三、糖的分类l1.单糖单糖l2.寡糖寡糖l3.多糖多糖l4.多糖复合物多糖复合物l5.糖的衍生物糖的衍生物4.2 单糖单糖 根据分子中所含基团分为根据分子中所含基团分为醛糖醛糖和和酮糖酮糖 根据所含碳原子数分为根据所含碳原子数分为丙糖、丁糖、戊糖、丙糖、丁糖、戊糖
5、、己糖己糖和和庚糖庚糖l一、单糖的结构一、单糖的结构l二、单糖的性质二、单糖的性质(一)(一)单糖的链状结构单糖的链状结构l最简单的醛糖是甘油醛最简单的醛糖是甘油醛l最简单的酮糖是二羟基丙酮最简单的酮糖是二羟基丙酮甘油醛和二羟基丙酮甘油醛和二羟基丙酮单糖的构型单糖的构型l 单糖的单糖的构型构型有两种有两种-L构型构型和和D构型构型。规定规定由编号最大的不对称碳原子的构型决定由编号最大的不对称碳原子的构型决定自然界中的糖绝大多数为自然界中的糖绝大多数为D构型构型l 三碳以上的醛糖和四碳以上的酮糖分子中含有三碳以上的醛糖和四碳以上的酮糖分子中含有不对称碳原子不对称碳原子,是不对称分子,有,是不对称
6、分子,有立体异构体立体异构体存在。存在。l 立体异构体的数目为立体异构体的数目为2n,其中,其中n为为不对称碳原不对称碳原子的数目子的数目。投影式和透视式投影式和透视式三、四、五、六碳糖(三、四、五、六碳糖(D醛糖)醛糖)D-丁丁 醛醛 糖糖赤藓糖苏阿糖D 戊戊 醛醛 糖糖核糖阿拉伯糖木糖来苏糖D 己己 醛醛 糖糖阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖塔罗糖半乳糖(酮糖)(酮糖)三、四、五、六碳糖三、四、五、六碳糖丙丙 酮酮 糖糖赤藓酮糖丁丁 酮酮 糖糖核酮糖木酮糖戊戊 酮酮 糖糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格酮糖己己 酮酮 糖糖镜象异构体与差向异构体镜象异构体与差向异构体lL-葡萄糖与葡萄糖与D-葡萄
7、糖、葡萄糖、L-果糖与果糖与D-果糖等互为果糖等互为镜象异构体,或互为镜象异构体,或互为对映异构体对映异构体(antipode)l葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖,两两之间葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖,两两之间除一个不对称除一个不对称C(分别是(分别是C2和和C4上的上的-OH位置)位置)构型不同外,其余部分的结构完全相同,构型不同外,其余部分的结构完全相同,这种这种仅有一个不对称碳原子构型不同,而非镜象异仅有一个不对称碳原子构型不同,而非镜象异构体称为构体称为差向异构体差向异构体(epimers)对映异构体差向异构体差向异构体 甘露糖甘露糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖单糖结构的简单表示法单糖
8、结构的简单表示法C O(二)单糖的环状结构(二)单糖的环状结构l单糖分子中既含有羰基又含有羟基,可单糖分子中既含有羰基又含有羟基,可形成形成半半缩醛缩醛或或半缩酮半缩酮。单糖由链状结构变为环状结构。单糖由链状结构变为环状结构l环状结构中五元环和六元环最稳定。环状结构中五元环和六元环最稳定。五元的糖五元的糖叫叫呋喃糖呋喃糖、六元的叫、六元的叫吡喃糖吡喃糖l成环后羰基碳原子变成不对称碳原子,构型分成环后羰基碳原子变成不对称碳原子,构型分别用别用 -和和-表示表示l半缩醛羟基半缩醛羟基(或(或半缩酮羟基半缩酮羟基)与距离其最远的)与距离其最远的不对称碳原子上的羟基在链的同一侧的为不对称碳原子上的羟基
9、在链的同一侧的为-型型,在链的不同侧的称为在链的不同侧的称为-型型半缩醛与半缩酮半缩醛与半缩酮半缩醛半缩醛缩醛缩醛半缩酮半缩酮缩酮缩酮葡萄糖的环状结构葡萄糖的环状结构吡喃吡喃葡萄糖和葡萄糖和呋喃呋喃果糖果糖在溶液中,有能力形在溶液中,有能力形成环结构的醛糖和酮成环结构的醛糖和酮糖,它们的不同环式糖,它们的不同环式和开链形式处于平衡和开链形式处于平衡中。例如在中。例如在31下,下,D-葡萄糖以大约葡萄糖以大约64的的-D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和36 -D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖的平衡混合物存在,糖的平衡混合物存在,溶液中只有很小的一溶液中只有很小的一部分是以呋喃或开链部分是以呋喃或开链形式存在。形
10、式存在。D-核糖也是以核糖也是以58.5-D-吡喃核糖、吡喃核糖、21.5%-D-吡喃核吡喃核 糖、糖、13.5的的-D-呋呋喃核糖和喃核糖和6.5的的 -D-呋喃核糖以及很呋喃核糖以及很少的开链形式的核少的开链形式的核糖的混合物存在的。糖的混合物存在的。处于平衡中的单糖处于平衡中的单糖的各种不同形式的的各种不同形式的丰度反映了每种形丰度反映了每种形式的相对稳定性。式的相对稳定性。尽管非取代的尽管非取代的D-核核糖的最稳定形式是糖的最稳定形式是 -D-吡喃核糖,但吡喃核糖,但它在核酸中的结构它在核酸中的结构是是 -D-呋喃核糖呋喃核糖。(三)单糖的构象(三)单糖的构象l构象构象(conform
11、ation)指有机分子中单键的指有机分子中单键的旋转旋转产生的不同空间结构。由单键的旋转引起;构产生的不同空间结构。由单键的旋转引起;构象的改变不需要共价键的破裂,无数种。象的改变不需要共价键的破裂,无数种。l构型构型(configuration)是指有机分子中基团在空是指有机分子中基团在空间的取向。由不对称碳原子引起;构型的改变间的取向。由不对称碳原子引起;构型的改变需要共价键的破裂;数量有限。需要共价键的破裂;数量有限。葡萄糖的构象葡萄糖的构象 葡萄糖的构象葡萄糖的构象l椅式构象椅式构象比比船式构象船式构象稳定稳定l两种构象中,大的取代基处于两种构象中,大的取代基处于平伏键平伏键(equa
12、torial bond)位置的稳定,处于位置的稳定,处于垂垂直键直键(axial bond)位置的不稳定位置的不稳定二、单糖的性质二、单糖的性质结构决定性质,性质是结构的反映结构决定性质,性质是结构的反映单糖的性质与其所含的醛基、酮基和羟基有关单糖的性质与其所含的醛基、酮基和羟基有关l(一)物理性质(一)物理性质l(二)化学性质(二)化学性质(一)单糖的物理性质(一)单糖的物理性质l熔点:室温下为固体熔点:室温下为固体l溶解性:溶于水,不溶于有机溶剂。溶解性:溶于水,不溶于有机溶剂。l旋光性旋光性(手性碳原子)(手性碳原子)l变旋现象变旋现象(mutarotation):新配制的旋光体溶新配制
13、的旋光体溶液放置后,其比旋光度改变的现象液放置后,其比旋光度改变的现象l甜度甜度单糖的比旋光度单糖的比旋光度糖-型平衡时-型 D-吡喃葡萄糖+112.2o+52.5o+18.7o D-吡喃半乳糖+144o+80.5o+15.4o D-吡喃甘露糖+34o+14.6o-17o D-呋喃果糖-21o-92o-133.5o葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象 +112.20 +52.50 +18.70 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 平衡平衡 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 (1000C结晶)(1100C结晶)(37%)(63%)糖的甜度糖的甜度(二)单糖的化学性质(二)单糖的化学性质1.醛基或酮基产生的性质醛基
14、或酮基产生的性质1)异构化作用)异构化作用2)单糖的氧化)单糖的氧化3)单糖的还原)单糖的还原4)成脎反应)成脎反应1)单糖的异构化作用(弱碱)单糖的异构化作用(弱碱)果糖果糖葡萄糖葡萄糖甘露糖甘露糖氢氧化钡氢氧化钡2)单糖的氧化)单糖的氧化l醛糖因其分子中含有醛基而具有还原性;果醛糖因其分子中含有醛基而具有还原性;果糖在碱性溶液中发生烯醇化作用,生成烯二糖在碱性溶液中发生烯醇化作用,生成烯二醇,也具有还原性;因此均能被氧化剂氧化。醇,也具有还原性;因此均能被氧化剂氧化。l大多数酮糖通常不能被弱氧化剂(溴水等)大多数酮糖通常不能被弱氧化剂(溴水等)氧化,因此用来区分酮、醛糖。氧化,因此用来区分
15、酮、醛糖。l在不同条件下单糖被氧化成不同产物。在不同条件下单糖被氧化成不同产物。糖酸糖酸(sugar acid)、糖醛酸糖醛酸(uronic acid)及及糖二酸糖二酸(saccharic acid)单糖的氧化单糖的氧化红色沉淀红色沉淀Feiling试剂试剂:酒石酸钾钠,氢氧化钠,硫酸铜:酒石酸钾钠,氢氧化钠,硫酸铜Benedict试剂试剂:柠檬酸,碳酸钠,硫酸铜:柠檬酸,碳酸钠,硫酸铜葡萄糖的三种氧化产物葡萄糖的三种氧化产物生物体生物体3)单糖的还原)单糖的还原l单糖的羰基在单糖的羰基在钠汞齐钠汞齐或或硼氢化钠硼氢化钠等还原等还原剂的作用下可被还原为剂的作用下可被还原为-OH而形成糖醇而形成
16、糖醇l葡萄糖葡萄糖山梨醇山梨醇l甘露糖甘露糖甘露醇甘露醇l核糖核糖核醇(核醇(Vit B2的组成成分)的组成成分)单糖的还原单糖的还原NaHg甘油和肌醇甘油和肌醇都是脂的重要成分,都是脂的重要成分,核醇核醇是是FMN和和FAD的成分,也的成分,也是磷壁酸的成分,磷壁酸是一个复杂的聚合物,常出现在某些是磷壁酸的成分,磷壁酸是一个复杂的聚合物,常出现在某些Gram-阳性细菌的细胞壁中。阳性细菌的细胞壁中。木糖醇木糖醇是木糖的衍生物,它是无是木糖的衍生物,它是无糖口胶的成分。糖口胶的成分。D-山梨糖醇山梨糖醇是发生在某些组织中的由葡萄糖转是发生在某些组织中的由葡萄糖转化为果糖的代谢途径中的中间产物。
17、化为果糖的代谢途径中的中间产物。4)脎()脎(Osazone)的形成)的形成l醛糖的醛基可与醛糖的醛基可与苯肼苯肼反应生成反应生成苯 腙苯 腙(phenylhydrazone),过量的苯肼可),过量的苯肼可进一步作用生成脎(进一步作用生成脎(osazone),每个),每个脎分子中含脎分子中含2分子苯肼,第三个苯肼被转分子苯肼,第三个苯肼被转化为苯胺和氨。化为苯胺和氨。l脎的溶解度小,易成结晶,不同脎的溶解度小,易成结晶,不同糖脎晶糖脎晶体体形状不同、熔点不同,可作为形状不同、熔点不同,可作为糖的定糖的定性鉴定性鉴定。2.羟基产生的性质羟基产生的性质1)成酯反应)成酯反应2)成苷反应)成苷反应3
18、)氨基化)氨基化4)脱氧)脱氧(二)单糖的化学性质(二)单糖的化学性质1)成酯作用)成酯作用l单糖分子中的单糖分子中的-OH,特别是半缩醛和半,特别是半缩醛和半缩酮羟基能与缩酮羟基能与磷酸、硫酸、乙酸酐磷酸、硫酸、乙酸酐等脱等脱水生成水生成酯酯糖的成酯反应糖的成酯反应1-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖1,6-二磷酸果糖二磷酸果糖ATP2)成苷作用)成苷作用l单糖分子中的半缩醛或半缩酮羟基在一定条件单糖分子中的半缩醛或半缩酮羟基在一定条件下可以和含有羟基或氨基的化合物缩合形成下可以和含有羟基或氨基的化合物缩合形成缩缩醛或缩酮式醛或缩酮式化合物,称为化合物,称为糖苷糖苷。l糖苷有糖苷有糖体糖体和和配糖体配糖
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