生物医用高分子材料北京大学课件.ppt

1、第九章第九章医用高分子材料医用高分子材料一、生物医用材料的定义（Biomedical materials）对生物体进行诊断、治疗和置换损坏组织、器官或增进其功能的材料。2020/4/9材料9.1 概述概述按材料来源分按材料来源分?（1）医用金属和合金。主要用于承力的骨、关节和牙等硬组织的修复和替换。不锈钢、钴基合金、钛及钛合金是目前医用合金的三大支柱。医用合金还有钽、铌和贵金属等。?（2）医用高分子生物材料。高分子化合物是构成人体绝大部分组织和器官的物质，医用高分子生物材料包括合成（如：聚酯、硅橡胶）和天然高分子（如：胶原、甲壳素）。近来，生物降解高分子材料得到重视。?（3）医用生物陶瓷。有惰

2、性生物陶瓷和活性生物陶瓷（羟基磷灰石陶瓷、可吸收磷酸三钙陶瓷等）?（4）医用生物复合材料。如羟基磷灰石涂复钛合金，炭纤维或生物活性玻璃纤维增强聚乳酸等高分子材料。?（5）生物衍生材料。这类材料是将活性的生物体组织，包括自体和异体组织，经处理改性而获得的无活性的生物材料。2020/4/9材料二、生物医用材料的分类生物衍生材料取自患者自体的组织例如：采用自身隐静脉作为冠状动脉搭桥术的血例如：采用自身隐静脉作为冠状动脉搭桥术的血管替代物管替代物取自其他人的同种组织例如：利用他人角膜治疗患者的角膜疾病例如：利用他人角膜治疗患者的角膜疾病来自其它动物的异种组织例如：采用猪的心脏瓣膜代替人的心脏瓣膜，治例

3、如：采用猪的心脏瓣膜代替人的心脏瓣膜，治疗心脏病等。疗心脏病等。2020/4/9材料2020/4/9材料聚四氟乙烯聚四氟乙烯人工关节2020/4/9材料例如：德国产品UHMWPE材料?ISO5834-2?ASTM F648?可用为人工关节、人工骨骼植入人体?极低的能耗?人工心脏瓣膜人工心脏瓣膜2020/4/9材料组织工程人工骨缺损修复示意图组织工程人工骨缺损修复示意图2020/4/9材料2020/4/9材料三、生物医用高分子材料三、生物医用高分子材料?分类?用途?制备2020/4/9材料按用途分类按用途分类?手术治疗用高分子材料缝合线，黏胶剂，止血剂，各种导管，引流管，一次性输血输液器材?药用

4、及药物传递用高分子材料?靶向性高分子载体（肝靶向性，肿瘤靶向性），高分子药物（干扰素，降胆敏），高分子控制释放载体（胶囊，水凝胶，脂质体）?人造器官或组织人造器官或组织?人造皮肤，血管，骨，关节，肠道，心脏，肾等2020/4/9材料1.分类分类2020/4/9材料制备生物医用高分子材料？生物医用高分子材料？?化学家合成原始材料并检测各项理化指标?生物学家检测材料生物毒性及生物相容性?医学家做临床动物试验-人体试验?化学工程师制造生物医用高分子材料?临床应用2020/4/9材料化学家来做第一步2.生物医用材料市生物医用材料市场发展概况场发展概况2020/4/9材料全球生物医用材料市场全球生物医用

5、材料市场2020/4/9材料0500100015002000250030003500年20052002200032752300165020%12%单位:亿美元 世 界 医疗器械 市 场 生 物 材 料 和 制品中国生物医用材料市场?我国生物医学材料的生物医学工程产业的市场增长率高达 28(全球市场增长率20%),居全球之首。?我国人工关节 替换年增长率高达 30，远高于美国的4。-国家科技部资料2020/4/9材料?775万肢残患者和每年新增的 300万骨损伤患者-需要大量骨修复材料?2000 万心血管病患者-每年需要24万套人工心瓣膜?肾衰患者-每年需要12万个肾透析器?2020/4/9材料

6、2020/4/9材料3.History of polymeric biomaterials1943年赛璐珞薄膜开始用于血液透析1949年美国首先发表了医用高分子的展望性论文。在文章中，第一次介绍了利用PMMA作为人的头盖骨、关节和股骨，利用聚酰胺纤维作为手术缝合线的临床应用情况。50年代，有机硅聚合物被用于医学领域，使人工器官的应用范围大大扩大，包括器官替代和整容等许多方面。Drug controlled releaseTissue engineeringGene therapy此后，一大批人工器官在 50年代试用于临床。如人工尿道（1950 年）、人工血管（1951 年）、人工食道（1951

7、 年）、人工心脏瓣膜（1952）、人工心肺（1953 年）、人工关节（1954 年）、人工肝（1958 年）等。进入60年代，医用高分子材料开始进入一个崭新的发展时期。2020/4/9材料?1960s 可生物降解聚合物，如：可生物降解聚合物，如：Polylactide(PLA)?1970-80s 隐形眼镜（Contact lens），药物控制释放(drug controlled release)?1990s-聚合物在生物医用材料中的占有率超过一半2020/4/9材料2020/4/9材料高分子材料虽然不是万能的，不可能指望它解高分子材料虽然不是万能的，不可能指望它解决一切医学问题，但决一切医学问

8、题，但 通过分子设计的途径通过分子设计的途径，合成出，合成出具有生物医学功能的理想医用高分子材料的前景是十分广阔的。有人预计，在 21世纪，医用高分子将进入一个全新的时代。除了大脑之外，人体的所有部位和脏器都可用高分子材料来取代。仿生人也将比想象中更快地来到世上。比想象中更快地来到世上。2020/4/9材料4.医用高分子材料的要求（Requirements for biomedical polymers）?Basic requirements?安全性Biocompatibility/Biostability/Biodegradability?灭菌性Sterilizability2020/4/9

9、材料2020/4/9材料Requirements for biomedical polymersOther requirements according to specific applications加工成型性machine-shaping properties机械性能与稳定性Mechanical properties环境敏感性Environmental sensitivity表面性能与结构多空性Surface properties/Porosity亲疏水性Hydrophilicity/hydrophobicity 2020/4/9材料 不会致癌根据现代医学理论认为，人体致癌的原因是由于正常

10、细胞发生了变异。当这些变异细胞以极其迅速的速度增长并扩散时，就形成了癌。而引起细胞变异的因素是多方面的，有化学因素、物理因素，也有病毒引起的原因。安全性?具有良好的血液相容性当高分子材料用于人工脏器植入人体后，必然要长时间与体内的血液接触。因此，应用高分子对血液的相容性是所有性能中最重要的。2020/4/9材料?通常，当人体的表皮受到损伤时，流出的血液会通常，当人体的表皮受到损伤时，流出的血液会自动凝固，称为血栓血栓。?血液相容性指材料在体内与血液接触后不发生凝血、溶血现象，不形成血栓。?实际上，血液在受到下列因素影响时，都可能发生血栓：血管壁特性与状态发生变化；血液的性质发生变化；血液的流动

11、状态发生变化。2020/4/9材料 具有良好的组织相容性有些高分子材料本身对人体有害，不能用作医用材料。而有些高分子材料本身对人体组织并无不良的影响，但在合成、加工过程中不可避免地会残留一些单体，或使用一些添加剂。当材料植入人体以后，这些单体和添加剂会慢慢从内部迁移到表面，从而对周围组织发生作用，引起炎症或组织畸变，严重的可引起全身性反应。2020/4/9材料灭菌性高分子材料在植入体内之前，都要经过严格的灭菌消毒。目前灭菌处理一般有三种方法：蒸汽灭菌、化学灭菌、射线灭菌。国内大多采用前两种方法。因此在选择材料时，要考虑能否耐受得了。2020/4/9材料能经受必要的清洁消毒措施而不产生变性能经受

12、必要的清洁消毒措施而不产生变性机械强度2020/4/9材料2020/4/9材料表9-1 高分子材料在狗体内的机械稳定性材料名称植入天数机械强度损失/尼龙-676174.6107380.7涤纶树脂78011.4聚四氟乙烯6775.35.材料界面性质对血液相容性的关系材料界面性质对血液相容性的关系?材料界面性质与血液界面性能的不同可能造成吸附改变蛋白质的形状以及排列，产生溶血、凝血或者血栓?改善措施?强亲水或强疏水表面?亲水或疏水微相分离的聚合物?表面引入生物相容性物质（肝素、白蛋白等）?引入负离子（血液中多组分呈负电性）?生成伪内膜2020/4/9材料高分子材料表面亲/疏水性的改善?强疏水：对血

13、液成分吸附能力小，因此血液相容强疏水：对血液成分吸附能力小，因此血液相容性好，如：聚四氟乙烯?强亲水：吸水后与血液表面性能接近，减小对蛋白质的吸附，如：聚氧化乙烯（非常重要的抗凝血材料）添加聚氧化乙烯（分子量 6000）于凝血酶溶液中，可防止凝血酶对玻璃的吸附。2020/4/9材料通过接枝改性调节高分子材料表面分子结构中通过接枝改性调节高分子材料表面分子结构中的亲水基团与疏水基团的比例，的亲水基团与疏水基团的比例，使其达到一个最佳值，也是改善材料血液相容性的有效方法。2020/4/9材料制备具有微相分离结构的材料研究发现，具有微相分离结构的高分子材料对血液相容性有十分重要的作用。2020/4/

14、9材料它们基本上是嵌段共聚物和接枝共聚物。其中研究得较多的是聚氨酯嵌段共聚物，即由软段和硬段组成的多嵌段共聚物，其中软段一般为聚醚、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷等，形成连续相；硬段包含脲基和氨基甲酸酯基，形成分散相。2020/4/9材料CONHR(NH COORO)xCONHRyNHCONH 屒NHnCONHR(NH COORO)xCONHRyNHCO屒nOO美国Ethicon公司推荐的四种医用聚醚氨酯：Biomer，Pellethane，Tecoflex 和Cardiothane 基本上都属于这一类聚合物。?原因被认为是亲水和疏水的蛋白质被吸附于不同的微相区间，不会激活血小板表面的糖蛋白，血小板

15、的特异识别功能表现不出来。2020/4/9材料高分子材料的肝素化高分子材料的肝素化肝素是一种硫酸多糖类物质肝素是一种硫酸多糖类物质（见下式），含有SO3-，COO-及NHSO3-等功能基团。是最早被认是最早被认识的天然抗凝血产物之一。识的天然抗凝血产物之一。2020/4/9材料HOHHO HHOHOOOHHHOHHCOOHHCH2OSO3HHNHSO3HOHOHHO HHOHOOHHHOHHCOOHHCH2OSO3HHNHSO3H将肝素通过接枝方法固定在高分子材料表面上以提高其抗凝血性，是使材料的抗凝血性改变的重以提高其抗凝血性，是使材料的抗凝血性改变的重要途径。在高分子材料结构中引入肝素后，

16、在使用过程中，肝素慢慢地释放，能明显提高抗血栓性。2020/4/9材料2020/4/9材料人工合成的仿肝素共聚物，同样具有较好的抗凝血功能人工合成的仿肝素共聚物，同样具有较好的抗凝血功能使材料表面带上负电荷的基团使材料表面带上负电荷的基团例如：将芝加哥酸（1-氨基-8-萘酚-2,4-二磺酸萘）（见下式）引入聚合物表面后，可减少血小板在聚合物表面上的粘附量，抗疑血性提高。NHSO2NNOH NH2SO3HSO3H2020/4/9材料材料表面伪内膜化人们发现，大部分高分子材料的表面容易沉渍人们发现，大部分高分子材料的表面容易沉渍血纤蛋白而凝血。如果有意将某些高分子的表面制血纤蛋白而凝血。如果有意将

17、某些高分子的表面制成纤维林立状态，当血液流过这种粗糙的表面时，迅速形成稳定的凝固血栓膜，但不扩展成血栓，然后诱导出血管内皮细胞。这样就相当于在材料表面上覆盖了一层光滑的生物层 伪内膜。这种伪内膜。这种伪内膜与人体心脏和血管一样，具有光滑的表面，从而达到永久性的抗血栓。2020/4/9材料9.2 生物惰性医用高分子材料生物惰性医用高分子材料?聚氯乙烯?有机硅类涤纶?聚四氟乙烯?聚丙烯?高密度聚乙烯?聚丙烯酸酯类?聚氨酯?室温固化环氧树酯?精制天然橡胶?无机高分子聚磷腈2020/4/9材料2020/4/9材料表表9-2 用于人工脏器的部分高分子材料用于人工脏器的部分高分子材料人工脏器高分子材料心

18、脏嵌段聚醚氨酯弹性体、硅橡胶肾 脏铜氨法再生纤维素，醋酸纤维素，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚砜，乙烯-乙烯醇共聚物（EVA），聚丙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸-羟乙酯肝 脏赛璐玢（cellophane），聚甲基丙烯酸-羟乙酯胰 脏共聚丙烯酸酯中空纤维肺硅橡胶，聚丙烯中空纤维，聚烷砜关节、骨超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，尼龙，聚酯皮 肤硝基纤维素，聚硅酮-尼龙复合物，聚酯，甲壳素角 膜聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸-羟乙酯，硅橡胶玻璃体硅油，聚甲基丙烯酸-羟乙酯鼻、耳硅橡胶，聚乙烯血 管聚酯纤维，聚四氟乙烯，嵌段聚醚氨酯人工红血球 全氟烃人工血浆羟乙基淀粉，聚乙烯基吡咯烷酮胆

19、 管硅橡胶2020/4/9材料表9-2 用于人工脏器的部分高分子材料2020/4/9材料Biodegradable polymersPoly(anhydride)sPoly(lactide-co-glycolide)PLGAPolylactidePLAPolyglycolidePGAPoly(-caprolactone)PCLPoly(1,3-trimethylene carbonate)PTMCAliphatic polyestersAliphatic polycarbonatesPolyphosphates聚乳酸聚2-羟基乙酸OCOO9.3 可降解生物高分子材料（biodegradable

20、 polymers）?结构与性能?合成合成?应用2020/4/9材料2020/4/9材料2020/4/9材料2020/4/9材料2020/4/9材料合成可降解高分子材料合成可降解高分子材料（synthetic biodegradable polymers）?聚酯?聚碳酸酯?聚磷酸酯?聚酸酐2020/4/9材料聚乳酸聚2-羟基乙酸2020/4/9材料?-羟基丙酸羟基丙酸2020/4/9材料（乳酸二聚体）（乳酸二聚体）2020/4/9材料用途?手术缝合线手术缝合线?骨固定材料骨固定材料?组织修补材料组织修补材料?药物控制释放材料药物控制释放材料2020/4/9材料聚2-羟基乙酸（聚乙交酯）?商品名

21、：Dexon，体内降解速度快，用于手术缝合线，适合2-4 周愈合的伤口COHOCH2OH2020/4/9材料聚（丙交酯-乙交酯）2020/4/9材料2020/4/9材料天然可降解高分子材料?胶原蛋白，纤维蛋白?甲壳素、壳聚糖、淀粉、纤维素海藻酸钠衍生物甲壳素、壳聚糖、淀粉、纤维素海藻酸钠衍生物?可吸收缝线?药物控释载体?人工皮肤2020/4/9材料2020/4/9材料甲壳质甲壳质甲壳素与壳聚糖甲壳素是一种的线性多糖。昆虫壳皮、虾蟹壳中均含有丰富的甲壳素。壳聚糖为甲壳素的脱乙酰衍生物，由甲壳素在 40 50浓度的氢氧化钠水溶液中110 120 下水解24h 得到。2020/4/9材料甲壳素能为肌

22、体组织中的溶菌酶所分解，已用于制甲壳素能为肌体组织中的溶菌酶所分解，已用于制造造吸收型手术缝合线吸收型手术缝合线。其抗拉强度优于其他类型的手术。其抗拉强度优于其他类型的手术缝合线。在兔体内试验观察，甲壳素手术缝合线缝合线。在兔体内试验观察，甲壳素手术缝合线 4个月个月可以完全吸收。可以完全吸收。甲壳素还具有促进伤口愈合的功能，可用作甲壳素还具有促进伤口愈合的功能，可用作 伤口包伤口包扎材料扎材料。甲壳素膜用于覆盖外伤或新鲜烧伤的皮肤创伤面时，甲壳素膜用于覆盖外伤或新鲜烧伤的皮肤创伤面时，具有减轻疼痛和促进表皮形成的作用，因此是一种良好具有减轻疼痛和促进表皮形成的作用，因此是一种良好的的人造皮肤

23、材料人造皮肤材料。2020/4/9材料2020/4/9材料2020/4/9材料2020/4/9材料胶原胶原是人体组织中最基本的蛋白质类物质，至胶原是人体组织中最基本的蛋白质类物质，至今已经鉴别出13种胶原，其中IIII、V和XI 型胶原为成纤维胶原。I 型胶原在动物体内含量最多，已被广泛应用于生物医用材料和生化试剂。牛和猪的肌腱、生皮、骨骼是生产胶原的主要原料。2020/4/9材料2020/4/9材料由各种物种和肌体组织制备的胶原差异很小。最基本的胶原结构为由三条分子量大约为 1105的肽链组成的三股螺旋绳状结构，直径为 11.5nm，长约300nm，每条肽链都具有左手螺旋二级结构。胶原分子的

24、两端存在两个小的短链肽，称为端肽，不参与三股螺旋绳状结构。研究证明，端肽是免疫原性识别点，可通过酶解将其除去。除去端肽的胶原称为不全胶原，可用作生物医学材料。2020/4/9材料胶原可以用于制造 止血海绵、创伤辅料、止血海绵、创伤辅料、人工皮肤、手术缝合线、组织工程基质 等。胶原在应用时必须交联，以控制其物理性质和生物可吸收性。2020/4/9材料纤维蛋白纤维蛋白纤维蛋白是纤维蛋白原的聚合产物。纤维蛋白原。纤维蛋白原是一种血浆蛋白质，存在于动物体的血液中。纤维蛋白原在人体内的主要功能是参与凝血过程。2020/4/9材料2020/4/9材料纤维蛋白具有良好的生物相容性，具有纤维蛋白具有良好的生物

25、相容性，具有 止血、止血、促进组织愈合促进组织愈合等功能，在医学领域有着重要用途。等功能，在医学领域有着重要用途。纤维蛋白的降解包括酶降解和细胞吞噬两种过纤维蛋白的降解包括酶降解和细胞吞噬两种过程，程，降解产物可以被肌体完全吸收降解产物可以被肌体完全吸收。降解速度随产。降解速度随产品不同从几天到几个月不等。通过交联和改变其聚品不同从几天到几个月不等。通过交联和改变其聚集状态是控制其降解速度的重要手段。集状态是控制其降解速度的重要手段。2020/4/9材料天然可降解高分子材料的优点原料来源丰富，便宜易得原料来源丰富，便宜易得可用常规方法加工成型可用常规方法加工成型具有良好的生物相容性具有良好的生

26、物相容性不引起异体反应2020/4/9材料药用高分子?高分子药物高分子药物?高分子药物载体高分子药物载体?靶向药物高分子导向材料靶向药物高分子导向材料2020/4/9材料高分子药物?1.高分子骨架本身具有药理活性2020/4/9材料p331?聚乙烯N-氧吡啶是一种具有药理活性的高分子，能溶于水中。注射其水溶液或吸入其烟雾剂，对于治疗因大量吸入含游离二氧化硅粉尘所引起的急性和慢性矽肺病有较好效果并有较好的预防效果2020/4/9材料?聚乙烯磺酸钠是一种具有抗凝血作用的聚合物 聚乙烯磺酸钠的聚合单体是乙烯基磺酸钠。由于磺酸钠基团的强烈电斥作用，单体不易靠拢，因此，通过自由基聚合很难得到聚合物。有效

27、的方法是采用等离子引发聚合。2020/4/9材料血浆增量剂，用于治疗外伤性急性出血及其他原因引起的血浆增量剂，用于治疗外伤性急性出血及其他原因引起的血容量减少血容量减少2020/4/9材料将青霉素与乙烯醇-乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子。这种高分子青霉素在人体内停留时间比低分子青霉素长 30-40倍。高分子载体药物高分子载体药物2020/4/9材料?药物控制释放目的：药物控制释放目的：?使药物以最小的剂量在特定部位产生疗效；?优化药物释放速率以提高疗效，降低毒副作用；2020/4/9材料高分子药物缓释材料控释药物的剂型与技术控释药物的剂型与技术口服注射制剂植入制剂喷雾剂经皮

28、给药粘膜贴剂2020/4/9材料?缓释技术时间控制体系?靶向技术部位控制体系?智能控制释放反馈控制体系?缓释机理?扩散控制?化学反应控制?溶剂活化控制体系?磁控制体系2020/4/9材料?口服缓释制剂：新康泰克2020/4/9材料2020/4/9材料2020/4/9材料纳米树形高分子（纳米在药物输运中的应用）作为药物载体的树状高分子?把树形高分子设计得只在适当的触发分子存在的情况下自动地膨胀并释放出药物?使定制的树形高分子恰好在需要治疗的组织或器官内释放出其运载的药物。代表性药物控释系统及公司2020/4/9材料产 品 领 域公司POLYOX WSR控制药物释放载体Dow Chem.Co,US

29、A抗癌药物增效系统Johnson&Johnson，USA(原Alza)吸收增效剂Eastman Chem.Co,USA蛋白质药物释放Altus Biologies Inc.USA靶向释放端粒治疗Targesome Inc.USA注射制剂Pharmaceutical Profiles,UK治疗细胞,生长因子释放Regen Tec Ltd.UK吸入药物释放Acrux Ltd.Australia基因转染的新脂质体释放系统Novosom AG,German2020/4/9材料?壁虎胶带壁虎胶带仿生干型高分子粘合材料仿生干型高分子粘合材料?聚酰亚胺薄膜聚酰亚胺薄膜?利用全范德华力作用原理微制造而成利用全

30、范德华力作用原理微制造而成?具有紧密排列的规整微突起结构具有紧密排列的规整微突起结构?1cm2:3N(300g)蜘蛛人玩具:高15cm重40g覆盖0.5cm2壁虎胶带?Autumn K.,et al,Nature,2000,405:681-685?Autumn K.,et al,Proc.Natl.Acad.Sci.,USA,2002,99:12252-122562020/4/9材料壁虎的脚上覆盖了一层非常细小的绒毛壁虎及其脚趾的“英姿”壁虎飞檐走壁的奥秘完全的范德华力2020/4/9材料聚酰亚胺(PI)微突起的电镜照片（单个微突起：直径0.5m，高2m，间隔1.6m）单个微突起:200nN

31、PI胶带:1cm23N(300g)，200cm2600N(60Kg)干型粘合，反复使用干型高分子粘合剂的仿生探索设计：2020/4/9材料可能获得类似于刚毛的粘合力壁虎的刚毛结构大量的规整微突起结构aba.壁虎脚单根刚毛b.每根刚毛末端的细分叉2020/4/9材料蜘蛛丝蜘蛛丝人造蜘蛛丝人造蜘蛛丝生物钢丝生物钢丝2020/4/9材料蜘蛛丝的弹性与韧性为什么都好？蜘蛛丝的弹性与韧性为什么都好？?蜘蛛丝虽细，但承受的张力可达3克重?即使拉伸10倍以上也不会断掉?它的强度是同样粗细的钢丝的5倍?是强度最大的天然高分子化合物?主要成份是氨基酸组成的蛋白质类高分子化合物?由于它呈酸性而且含有杀菌物质，故不

32、易发霉?蜘蛛丝含有吸湿的吡咯烷酮，尽管在自然界免不了遭受风吹、雨打和日晒，却仍然保持一定的粘着力?蜘蛛网还具有优美的对称性，怎么看都是生物建筑学上的重要成果2020/4/9材料?在纳米尺度上蜘蛛丝结构形同一根极细的螺旋线?看上去像长长的浸泡过某种液体的“弹簧”?当它被拉伸时，像“弹簧”一样会竭力返回原来的长度?而当它缩短时，本身又会吸收振动能量并转变为热能奥妙被揭开：2020/4/9材料?蜘蛛和蚕不同，很难进行大规模的人工饲养?要在化工厂中造出有蛛丝特性的人造纤维，人类目前的技术与工艺均无可能?采用基因工程的办法，将蜘蛛的基因植进入山羊细胞的DNA中，培育出了能在乳汁中分泌蜘蛛丝蛋白的新品种山羊?使“生物钢材”的大规模生产成为可能?用其组合成牢固的复合材料用于宇航和汽车工业?制造外科手术缝合线和防弹背心的理想材料种豆得瓜种豆得瓜能在乳汁中分泌丝蛋白的新品种山羊能在乳汁中分泌丝蛋白的新品种山羊思考、查资料?自然界中有哪些物体具有超疏水的表面？2020/4/9材料