[医学]材料科学基础-第四章-固体中原子及分子的运动课件.ppt

1、 4.1表象理论 4.2扩散的热力学分析 4.3扩散的原子理论 4.4扩散激活能 4.5无规则行走与扩散距离 4.6影响扩散的因素 4.7反应扩散 4.8离子晶体中的扩散 1.概念：扩散定律、扩散系数、纯扩概念：扩散定律、扩散系数、纯扩散、化学扩散、上坡扩散、下坡扩散、原散、化学扩散、上坡扩散、下坡扩散、原子扩散、反应（相变）扩散、自扩散、互子扩散、反应（相变）扩散、自扩散、互（异）扩散、扩散激活能，稳态扩散，非（异）扩散、扩散激活能，稳态扩散，非稳态扩散，扩散通量、柯肯达尔效应稳态扩散，扩散通量、柯肯达尔效应 2.固态金属中原子扩散的条件固态金属中原子扩散的条件 3.扩散定律的内容、适应条件

2、、解及应扩散定律的内容、适应条件、解及应用用 4.扩散系数及其影响因素，扩散驱动力扩散系数及其影响因素，扩散驱动力 5.固相中原子扩散的各种机制固相中原子扩散的各种机制 6.扩散的分类扩散的分类1.菲克第一定律的含义和各参数的量纲。2.根据一些较简单的扩散问题中的初始条件和边界条件，能运用菲克第二定律求解。3.柯肯达尔效应的起因，以及标记面漂移方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的关系。4.扩散系数的求解方法5.扩散的几种机制，着重的是间隙机制和空位机制。6.计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法。7.影响扩散的主要因素原子或分子的迁移现象原子或分子的迁移现象称为扩散。称为扩散。扩散的本质是原子依靠

3、热运动从一个位置迁移扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩散是固体材料中的一个重要现象扩散是固体材料中的一个重要现象,它它和材料科学工程中的很多过程密切相关：和材料科学工程中的很多过程密切相关：1.1.铸件的凝固及均匀化退火铸件的凝固及均匀化退火2.2.冷变形金属的回复和再结晶冷变形金属的回复和再结晶3.3.陶瓷和粉末冶金的烧结陶瓷和粉末冶金的烧结4.4.材料的固态相变材料的固态相变5.5.高温蠕变高温蠕变6.6.材料的各种表面处理材料的各种表面处理 研究扩散一般有两种方法：1、表象理论：根据所测量

4、的参数描述物质传输的速率和数量；2、原子理论：即扩散过程中物质是如何传输的。内容：在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积上的内容：在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积上的与该截面处的浓度梯度成与该截面处的浓度梯度成正比正比.表达式表达式:J=:J=Dd/dxDd/dx式中：式中：J J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x x的单位的单位面积的扩散物质质量，单位面积的扩散物质质量，单位kg/m2kg/m2*s s描述扩散速度的描述扩散速度的物理量。它等于浓度梯度物理量。它等于浓度梯度(concentiontrationconcentio

5、ntration gradient)gradient)为为1 1时在时在1 1秒内通过秒内通过1 1面积的物质质量，单位面积的物质质量，单位kg/m3kg/m3。D D越越大大,则扩散越快则扩散越快.式中负号表示物质的扩散方向与质量的浓式中负号表示物质的扩散方向与质量的浓度梯度度梯度d/dxd/dx方向相反；方向相反；描述在稳态条件下描述在稳态条件下的扩散（的扩散（),),即各处浓度不随时即各处浓度不随时间变化间变化,只随距离变化而变化只随距离变化而变化.内容：内容：运用扩散第一定律测定碳在运用扩散第一定律测定碳在-Fe-Fe中的扩散系数，中的扩散系数，实验：实验：将一个半径为将一个半径为r

6、r，长度为，长度为l l的纯的纯FeFe空心圆筒置于空心圆筒置于渗碳气氛渗碳，心部通渗碳气氛，外部为脱碳气氛，渗碳气氛渗碳，心部通渗碳气氛，外部为脱碳气氛，在一定温度下经过一定时间后，圆筒内的各点浓度在一定温度下经过一定时间后，圆筒内的各点浓度不再随时间而变化，碳原子从内壁渗入，外壁渗出。不再随时间而变化，碳原子从内壁渗入，外壁渗出。分析：碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时，圆分析：碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时，圆筒内各处碳浓度不再随时间而变化，为稳态扩散筒内各处碳浓度不再随时间而变化，为稳态扩散解：单位面积中碳流量，即扩散通量：解：单位面积中碳流量，即扩散通量：J=q/J=q/（A

7、tAt）=q/=q/（2rlt2rlt）A A：圆筒总面积，：圆筒总面积，r r及及l l：园筒半径及长度，：园筒半径及长度，q q：通过：通过圆筒的碳量圆筒的碳量根据根据FickFick第一定律又有：第一定律又有：J=q/J=q/（AtAt）=q/=q/（2rlt2rlt）=-D=-D（d d/dr/dr）解得：解得：q=-D q=-D（2lt2lt）（d d/dlnr/dlnr）式中，式中，q q、l l、t t可在实验中测得，只要测出碳可在实验中测得，只要测出碳含量沿筒径方向分布（通过剥层法测出不同含量沿筒径方向分布（通过剥层法测出不同r r处的处的碳含量）碳含量）,则扩散系数则扩散系数

8、D D可由碳的质量浓度可由碳的质量浓度对对lnrlnr作图求得。作图求得。作图结果见作图结果见P132P1324.1.4.1.稳态扩散的情况很少见，有些扩散虽然不是稳态扩散，只要原子浓度随时间的变化很缓慢，就可以按稳态扩散处理。实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散，这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关，描述描述在扩散过程中各处的浓度都随时间变化而变化在扩散过程中各处的浓度都随时间变化而变化,即即d d/dt0/dt0，因而通过各处的扩散流量不再相因而通过各处的扩散流量不再相等，而是随距离和时间发生变化。等，而是随距离和时间发生变化。分析问题：在垂直于物质运动方向x上，取一个截面面

9、积为A，长度为dx的体积元，设流入和流出此体积元的通量分别为J1和J2，作质量平衡可得：流入质量流出质量积存质量 流入速率流出速率积存速率根据上述分析可得：流入速率J1*A流出速率J2*A=J1*A+积存速率 同样，积存速率也可以用体积元中扩散物质质量浓度随时间的变化率来表示，因此可得：即 将Fick 第一定律带入可得：()JAdxxJAdxxJAdxxAdxtJtx()Dtxx 上述方程即为扩散第二定律或Fick第二定律，如果假定D与浓度无关，则上式可简化为：考虑三维情况：则扩散第二定律的普遍式为：22Dtx222222()Dtxyz(0)limsxJDx 对于非稳态扩散，需要对对于非稳态扩

10、散，需要对FickFick第二定第二定律律按所研究问题的初始条件，边界条件按所研究问题的初始条件，边界条件解微分方程，不同的初始条件，将导致方程解微分方程，不同的初始条件，将导致方程不同的解，分别举例如下：不同的解，分别举例如下：分析问题：1 1）两根无限长）两根无限长A A、B B合金棒，各截面浓度均匀，合金棒，各截面浓度均匀，浓度浓度C C2 2CC1 12 2）两合金棒对焊，扩散方向为）两合金棒对焊，扩散方向为x x方向方向3 3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响 根据上述条件可写出初始条件及边界条件根据上述条件可写出初始条件及边界条件初始条

11、件：初始条件：t=0t=0时时,x0,x0则则C=CC=C1 1，x0,C=Cx0 =x0 =；x0 =0 x00，D0D0为下为下坡扩散；当坡扩散；当 0,D00,D0为上坡扩散。为上坡扩散。总之总之,决定组元扩散的基本因素为化学势梯度决定组元扩散的基本因素为化学势梯度,扩散总是导致化学势梯度的减小扩散总是导致化学势梯度的减小,直至为零。直至为零。ln(1)lniirxln(1)lniirxlnln(1)lnlniiiiiiarDkTBkTBxx扩散机制扩散机制(机理机理)原子的跳跃和扩散系数原子的跳跃和扩散系数 在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从

12、一个平衡位置跳到另一个平衡位置，并会从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，即发生扩散，即发生扩散，的主要类型有交换机制、间隙机的主要类型有交换机制、间隙机制和空位机制。制和空位机制。以相邻以相邻原子交换原子交换位置的方式进行扩散。位置的方式进行扩散。换位方换位方式：直接换位扩散和环形式：直接换位扩散和环形换位扩散换位扩散 直接换位机制在密排结构中未必可能，因为它直接换位机制在密排结构中未必可能，因为它会引起大的畸变和需要太大的激活能。会引起大的畸变和需要太大的激活能。19511951年年ZenerZener提出了环形换位机制，这种机制提出了环形换位机制，这种机制所需要的能量远远小于直接换位机制，但

13、是可能所需要的能量远远小于直接换位机制，但是可能性仍然不大，因为它原子集体运动的约束。性仍然不大，因为它原子集体运动的约束。环形换位扩散模型环形换位扩散模型 不管是直接扩散还是环形扩散，其结果是不管是直接扩散还是环形扩散，其结果是垂直于扩散方向平面的净通量等于垂直于扩散方向平面的净通量等于0 0，即扩散，即扩散原子实现等量扩散，不可能出现柯肯达尔效应。原子实现等量扩散，不可能出现柯肯达尔效应。目前没有实验证实，在金属或合金中出现目前没有实验证实，在金属或合金中出现这种交换的扩散机制，但是在金属液体中或者这种交换的扩散机制，但是在金属液体中或者非晶体中，这种协作交换机制可能实现。非晶体中，这种协

14、作交换机制可能实现。间隙型溶质原子从一个位置迁移到另一个间隙位间隙型溶质原子从一个位置迁移到另一个间隙位置的过程，置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式：置的过程，置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式：a.a.跃迁机制跃迁机制 b.b.推填机制推填机制 c.c.挤列机制挤列机制:一个间隙原子挤入密排方向，使若干原子偏离平衡位置一个间隙原子挤入密排方向，使若干原子偏离平衡位置 空位扩散与晶体中的空位浓度有直接关系。晶体空位扩散与晶体中的空位浓度有直接关系。晶体在一定温度下总存在一定数量的空位，温度越高，空在一定温度下总存在一定数量的空位，温度越高，空位数量越多，因此在较高温度下在任一原子周围都有位

15、数量越多，因此在较高温度下在任一原子周围都有可能出现空位，这便为原子扩散创造了结构上的有利可能出现空位，这便为原子扩散创造了结构上的有利条件。条件。空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化物中也起主要作用，这种机制也已被实验所证实。物中也起主要作用，这种机制也已被实验所证实。因此，在置换固溶体中，由于溶质和溶剂原子的因此，在置换固溶体中，由于溶质和溶剂原子的尺寸都较大，原子不太可能处在间隙中通过间隙尺寸都较大，原子不太可能处在间隙中通过间隙进行扩散，而是通过空位进行扩散的。进

16、行扩散，而是通过空位进行扩散的。晶体内扩散晶体内扩散Dl Dl 晶界扩散晶界扩散Db Db G2)=Nexp(-G2/kt)G2)=Nexp(-G2/kt)同理自由能大于同理自由能大于G1G1的原子数的原子数n为：为：n(G G1)=Nexp(-G1/kt)G1)=Nexp(-G1/kt)则有：则有：n(G G2)/G2)/n(G G1)=exp(-G2/kt)-(-G1/kt)G1)=exp(-G2/kt)-(-G1/kt)由于由于G1G1处于平衡位置，即自由能最低的稳定状态，处于平衡位置，即自由能最低的稳定状态，所以所以n(G G1)G1)近似为近似为N N得到具有跳跃条件的原子分数或几率

17、为：得到具有跳跃条件的原子分数或几率为：n(G G2)/G2)/Nexp(-exp(-（G2-G1G2-G1）/ktkt)原子沿一维方向的跳动原子沿一维方向的跳动 设溶质原子在单位面积面设溶质原子在单位面积面1 1和面和面2 2处的面密度分别是处的面密度分别是n1n1和和n2n2，两面间距离为两面间距离为d d，原子的跳动频率为，原子的跳动频率为，跳动几率无论由面，跳动几率无论由面1 1跳跳向面向面2 2，还是由面，还是由面2 2跳向面跳向面1 1都为都为P P。原子的跳动几率原子的跳动几率P P：是指如果在面：是指如果在面1 1上的原子向其周围近上的原子向其周围近邻的可能跳动的位置总数为邻的

18、可能跳动的位置总数为n n，其中只向面，其中只向面2 2跳动的位置数为跳动的位置数为m m，则则P Pm/nm/n。例如，在简单立方晶体中，原子可以向六个方向跳动，例如，在简单立方晶体中，原子可以向六个方向跳动，但只向但只向x x轴正方向跳动的几率轴正方向跳动的几率P P1/61/6。这里假定原子朝正、反方。这里假定原子朝正、反方向跳动的几率相同。向跳动的几率相同。在t时间内，在单位面积上由面1跳向面2或者由面2跳向面1的溶质原子数分别为tPnNtPnN212121tPnnNN)(211221PnnJ)(21 若n1n2，则面1跳向面2的原子数大于面2跳向面1的原子数，产生溶质原子的净传输按扩

19、散通量的定义，可以得到 设晶面设晶面1和晶面和晶面2之间的距离为之间的距离为d，可得质量，可得质量浓度浓度1n1*Ar/NA*d,2n2*Ar/NA*d,即即2 1（n2n1）Ar/NA*d而晶面而晶面2上的质量浓度又可由微分公式给出：上的质量浓度又可由微分公式给出：21 d/dx*d对比以上两式可得：对比以上两式可得：n2 n1d*d/dx*d*Ar/NA带入公式带入公式并与菲克第一定律并与菲克第一定律J=-D*d/dx可得：可得：PnnJ)(212DPd 总结：总结：经推导，在经推导，在T T温度下具有跳跃条件的原温度下具有跳跃条件的原子分数子分数(称为几率称为几率,jump,jump p

20、robability)nprobability)n/N/N为：为：n/N=expn/N=exp（G/G/kTkT）根据扩散方程及数学推导得：根据扩散方程及数学推导得：D=Pd D=Pd 上式从间隙固溶体中求得上式从间隙固溶体中求得,也适用于置换也适用于置换固溶体。固溶体。1、间隙固溶体中的扩散系数、间隙固溶体中的扩散系数 设间隙原子周围近邻的间隙数（间隙配位数）为z，间隙原子朝一个间隙振动的频率为，由于固溶体中的间隙原子数比间隙数少得多，所以每个间隙原子周围的间隙基本是空的，则跳动频率可表达为kTGzexpSTESTHG kTEkSzPdDexpexp2其中H、E、S分别称为扩散激活焓、激活内

21、能及激活熵，通常将扩散激活内能简称为扩散激活能，则 令 EQkSzPdD exp20得kTQDDexp0令2.置换扩散、自扩散系数置换扩散、自扩散系数经热力学推导，空位平衡浓度表达式为 kTEkSkTGNnvvvvexpexpexpvvvSTEGvvES,式中，空位形成自由能，分别称为空位形成熵和空位形成能。设原子朝一个空位振动的频率为，得原子的跳动频率为kTEEkSSzvvexpexp得扩散系数kTEEkSSzPdDvvexpexp2令EEQkSSzPdDvvexp20得kTQDDexp0总结：总结：对于间隙型扩散、置换型扩散及纯金属的自扩对于间隙型扩散、置换型扩散及纯金属的自扩散都可导出散

22、都可导出D D：注：注：(1)D0(1)D0为扩散常数为扩散常数,与与S S有关有关,其数值可查其数值可查 (2)Q(2)Q为每摩尔原子扩散的激活能为每摩尔原子扩散的激活能(activation energy of(activation energy of diffusion)diffusion)。对于间隙型扩散。对于间隙型扩散,Q,Q为原子跳跃所需要的迁移为原子跳跃所需要的迁移能能E E；对于置换型扩散或自扩散，；对于置换型扩散或自扩散，Q Q包括原子迁移能包括原子迁移能E E和和空位形成能空位形成能EvEv，Q Q数值可查。数值可查。(3)R(3)R为气体常数，其值为为气体常数，其值为8.

23、31J/8.31J/（mol.Kmol.K）(4)(4)不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D D和和Q Q值不同。值不同。kTQDDexp0 晶体中原子扩散机制不同晶体中原子扩散机制不同,其其不同。但可以通过实不同。但可以通过实验求得扩散激活能验求得扩散激活能Q Q。方法是对扩散系数表达式两边取对数，如下：方法是对扩散系数表达式两边取对数，如下：由实验确定由实验确定lnDlnD与与1/T1/T的关系。若的关系。若lnDlnD1/T1/T呈直线关系呈直线关系,可用外推法求出可用外推法求出lnD0,lnD0,直线的斜率直线的斜率为为Q/RQ/R，则，则 Q

24、=Q=RtgRtg 一般一般D0D0与与Q Q和和T T无关无关,只与扩散机制及材料有关。只与扩散机制及材料有关。kTQDDexp0 晶体中原子在跳动时并不是沿直线迁移，而是晶体中原子在跳动时并不是沿直线迁移，而是呈折线的随机跳动，就像花粉在水面上的布朗运动呈折线的随机跳动，就像花粉在水面上的布朗运动那样。原子扩散那样。原子扩散是指扩散原子的行走是向各个方向随机条是指扩散原子的行走是向各个方向随机条约的约的.其扩散距离与扩散时间的平方根成正比。其扩散距离与扩散时间的平方根成正比。扩散距离与时间关系公式推导：首先在晶体中选定一个原子，在一段时间内，这个原子差不多都在自己的位置上振动着，只有当它的

25、能量足够高时，才能发生跳动，从一个位置跳向相邻的下一个位置。在一般情况下，每一次原子的跳动方向和距离可能不同，因此用原子的位移矢量表示原子的每一次跳动是很方便的。设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动的位移矢量为 ir则原子从始点出发，经过n次随机的跳动到达终点时的净位移矢量 nR应为每次位移矢量之和，如图 niinnrrrrrR1321 当原子沿晶体空间的一定取向跳动时，总有前进和后退，或者正和反两个方向可以跳动。如果正、反方向跳动的几率相同，则原子沿这个取向上所产生的位移矢量将相互抵消。为避免这种情况，采取数学中的点积运算，niniiiniiniinnnnnnnnrrrrrrrrrrrr

26、rrrrrrrrrrrrrrrrrrrRRR122111112321232221213121112222可以简写为jinjjniiniinrrrR1111222 对于对称性高的立方晶系，原子每次跳动的步长相等，令 rrrr321则 111,222cos2njjnijiinrrnRjii,jiirr,式中，是位移矢量之间的夹角。上面讨论的是一个原子经有限次随机跳动所产生的净位移，对于晶体中大量原子的随机跳动所产生的总净位移，就是将上式取算术平均值，即111,222cos2njjnijiinrnrR如果原子跳动了无限多次（这可以理解为有限多原子进行了无限多次跳动，或者无限多原子进行了有限次跳动），

27、并且原子的正、反跳动的几率相同，则上式中的求和项为零。简化成 上式可见，原子的平均迁移值与跳跃次数n的平方根成正比，已经导出，如果考虑三维跃迁，P1/6得到 2DPd22nrRn将其开平方，得到原子净位移的方均根，即原子的平均扩散距离rnRn222.45nRDt 由前述可知由前述可知,在一定条件下扩散的快慢主要在一定条件下扩散的快慢主要与与D D有关，而有关，而D D与与T T、Q Q有关，即：有关，即：D=D0expD=D0exp（Q/RTQ/RT）。）。所以，所以，温度（温度（T T）：）：T T升高、升高、D D升高、升高、D D与与T T呈指数呈指数关系。关系。，碳在，碳在-Fe-Fe

28、中扩散，中扩散，927927时，时，D D=1.611.611010-11-11 m m2 2/s/s，而在，而在10271027时，时，D D=4.744.741010-11-11 m m2 2/s/s。可见，温度从。可见，温度从927927提高提高到到10271027，就使扩散系数，就使扩散系数D D增大增大3 3倍，即渗倍，即渗碳速度加快了碳速度加快了3 3倍。所以，生产上各种受扩倍。所以，生产上各种受扩散控制的过程都要考虑温度的重大影响。散控制的过程都要考虑温度的重大影响。固溶体类型：形成间隙固溶体比形成置固溶体类型：形成间隙固溶体比形成置换固溶体所需换固溶体所需Q Q小得多小得多,扩

29、散也快得多。扩散也快得多。C C在在FeFe中中,1200K,1200K时时 Dc=1.61Dc=1.611010-1 1-1 1 m m2 2/s/s Ni Ni在在FeFe中中,1200K,1200K时时 D DN iN i=2.08=2.081010-1 7-1 7 m m2 2/s/s 二者相差约二者相差约760000760000倍。倍。碳原子在碳原子在-Fe(-Fe(熔点熔点1809K)1809K)、V(V(钒，熔点钒，熔点2108K)2108K)、NbNb(铌铌,熔点熔点2793K)2793K)、W(W(钨钨,熔点熔点3653K)3653K)中的扩散激活能中的扩散激活能Q Q分别为

30、：分别为：103103、114114、159159、169169（kJ/molkJ/mol）。）。也就是说，也就是说，结构不同，原子排列不同结构不同，原子排列不同致密度不同，致密度不同，D D不同。致密度大，不同。致密度大，D D小；致密度小，小；致密度小，D D大。原大。原子键合力越强，子键合力越强，Q Q越高。晶体的对称性对越高。晶体的对称性对D D也有影响。也有影响。900900时碳在时碳在-Fe(bcc-Fe(bcc)和和-Fe(fcc-Fe(fcc)中的扩散系中的扩散系数数D D分别为：分别为：1.61.61010-10-10 m m2 2/s/s和和8.78.71010-12-12

31、 m m2 2/s/s。这表明，在。这表明，在相同的温度下，碳在相同的温度下，碳在-Fe-Fe中的扩散比在中的扩散比在-Fe-Fe中的扩散更容中的扩散更容易，速度更快。这主要是因为碳原子在易，速度更快。这主要是因为碳原子在-Fe-Fe中，间隙固溶中，间隙固溶造成的晶格畸变更大。造成的晶格畸变更大。规律：扩散规律：扩散元素在基体金属中造成的晶格畸变越大（间元素在基体金属中造成的晶格畸变越大（间隙原子的半径越大，对基体造成的晶格畸变隙原子的半径越大，对基体造成的晶格畸变越大），扩散激活能就越小，则扩散系数越越大），扩散激活能就越小，则扩散系数越大，扩散越容易，扩散越快。大，扩散越容易，扩散越快。例

32、如例如,间隙原子间隙原子N(N(氮氮)、C(C(碳碳)、B(B(硼硼)在在-Fe-Fe中的扩散中的扩散(见下页表见下页表)。表内为间隙原。表内为间隙原子在子在-Fe-Fe中的扩散参数，表中中的扩散参数，表中D D的值是应用的值是应用4.394.39式计算所得式计算所得扩扩 散散 元元 素素N(氮氮)C(碳碳)B(硼硼)原子半径原子半径,0.710.770.90固溶度，固溶度，wt%2.82.10.018D0，m2/s2.010-51.010-50.0210-5Q，kJ/mol15113688D,m2/s (900)3.710-128.710-122.410-11 点、线、面缺陷都会影响扩散系数

33、。缺陷的密度增加，扩点、线、面缺陷都会影响扩散系数。缺陷的密度增加，扩散系数增加。扩散的途径：晶内扩散（散系数增加。扩散的途径：晶内扩散（QlQl、DlDl）、晶界扩）、晶界扩散（散（QbQb、DbDb）、表面扩散（）、表面扩散（QsQs、DsDs）。）。lnDlnD1/T1/T成直线关系，图成直线关系，图4.154.15为单、多晶体的为单、多晶体的D D随变化图。随变化图。从图中可以看出：从图中可以看出：(1)(1)单晶体的扩散系数表征晶内单晶体的扩散系数表征晶内Dl;Dl;而而多晶体的多晶体的D D是晶内扩散和晶界扩散共同作用的表象扩散系数。是晶内扩散和晶界扩散共同作用的表象扩散系数。(2

34、)(2)对对AgAg来说来说 700C700C以上以上 D D单晶单晶D D多；多；700C700C以下以下 D D单单晶晶DD多晶。多晶。(3)(3)晶界扩散也有各向异性。晶界扩散也有各向异性。(4)(4)晶界扩晶界扩散比晶内扩散快的多。而对于间隙固溶体散比晶内扩散快的多。而对于间隙固溶体,溶质原子半径小溶质原子半径小易扩散易扩散,其其Dl DbDl Db。(5)(5)晶体表面扩散比晶界扩散还要晶体表面扩散比晶界扩散还要快。快。在实际生产中这几种扩散同时进行在实际生产中这几种扩散同时进行,并且在温度较低时并且在温度较低时,所所起的作用更大。起的作用更大。化学成分的影响表现在以下三方面：化学成

35、分的影响表现在以下三方面：(1)D(1)D的大小与组元特性有关。不同金属自扩散的大小与组元特性有关。不同金属自扩散Q Q与其点与其点阵中原子结合力有关。如阵中原子结合力有关。如TmTm高，高，Q Q也大也大 (2)D(2)D与溶质浓度有关。与溶质浓度有关。D D与关系由与关系由4.254.25式（式（P128P128）决定。）决定。(3)(3)第三组元第三组元(或杂质或杂质)对二元合金扩散也有影响对二元合金扩散也有影响,但很但很复杂。有些使复杂。有些使D D升高升高,有的使有的使D D下降下降,有的不起作用。有的不起作用。(1)(1)碳化物形成元素：如碳化物形成元素：如W W、MoMo、CrC

36、r等等 使使D D下降。下降。(2)(2)非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如MnMn 对对D D 影响不大影响不大 (3)(3)非碳化物形成元素，但能溶于非碳化物形成元素，但能溶于FeFe中元素影响不同。中元素影响不同。CoCo、NiNi等使等使D D升高，升高，SiSi等使等使D D下降。下降。(1)(1)合金内存在应力场、应力提合金内存在应力场、应力提 供驱动力供驱动力F F。应力升高、。应力升高、F F升高。升高。V=BV=BF VF V升高升高 (2)(2)外界施加应力外界施加应力,在合金中产生在合金中产生弹性应力梯度弹性应力梯度,促进原子迁移。促

37、进原子迁移。具有磁性转变的金属在铁磁性状具有磁性转变的金属在铁磁性状态下的比顺磁性状态下扩散慢态下的比顺磁性状态下扩散慢,D,D小一些。小一些。4.7.1 4.7.1 根据扩散过程中是否发生浓度变化分类根据扩散过程中是否发生浓度变化分类:：纯物质晶体中：纯物质晶体中的扩散。自扩散在扩散过程中不伴有浓度变化的扩的扩散。自扩散在扩散过程中不伴有浓度变化的扩散散,与浓度梯度（与浓度梯度（concentration concentration gradientdgradientd）（d/dxd/dx）无关）无关,与热振动有关。自扩散只发生在与热振动有关。自扩散只发生在纯金属和均匀固溶体中。纯金属和均匀

38、固溶体中。例如例如:纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒长纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒长大大 伴有浓度变化伴有浓度变化的扩散。互扩散与异类原子的浓度差有关的扩散。互扩散与异类原子的浓度差有关,是异类是异类原子的相对扩散、相互渗透。原子的相对扩散、相互渗透。例如例如:化学热处理；材料成分均匀化化学热处理；材料成分均匀化 沿浓度降低方向沿浓度降低方向进行的扩散进行的扩散,扩散使浓度趋势与均匀化。扩散使浓度趋势与均匀化。例如例如:均匀化退火均匀化退火 、化学热处理、化学热处理 沿浓度升高方向进行沿浓度升高方向进行的扩散的扩散,扩散使浓度发生两极分化。上坡扩散的一些情况：扩散使浓度发生两极分化。上

39、坡扩散的一些情况：(1)(1)弹性应力作用。通过上坡扩散弹性应力作用。通过上坡扩散,降低由于弹性降低由于弹性变形增加的能量。变形增加的能量。(2)(2)晶界内吸附。降低整个体系自由能。晶界内吸附。降低整个体系自由能。(3)(3)化学位不同。这是最主要的因素。化学位不同。这是最主要的因素。(4)(4)形成化合物。如形成化合物。如FeFe3 3C C形成。形成。(5)(5)特殊环境特殊环境,如强大的电场、磁场、温度场作用如强大的电场、磁场、温度场作用下下,原子按一定方向迁移。原子按一定方向迁移。例如例如:液态合金的共晶转交；固溶体的共析转交；固溶液态合金的共晶转交；固溶体的共析转交；固溶体中新相析

40、出及新相长大。体中新相析出及新相长大。扩散时晶格不变扩散时晶格不变,无新相产生。无新相产生。当当某种元素扩散某种元素扩散,其浓度超过基体金属的溶解度极限而形成新其浓度超过基体金属的溶解度极限而形成新相的过程。反应扩散生成的新相与原来的基体相之间存在相的过程。反应扩散生成的新相与原来的基体相之间存在明显的观察面明显的观察面,新相可以是中间相新相可以是中间相,也可以是固溶体。反应也可以是固溶体。反应扩散可以参考平衡相图分析形成的新相。扩散可以参考平衡相图分析形成的新相。例如：纯铁在例如：纯铁在520C520C氮化时可由氮化时可由FeFeN N相图分析形成新相图分析形成新相相,WN,WN变化变化,形

41、成新相不同。见图形成新相不同。见图4.194.19（P157P157）相：相：N N在在 FeFe中的间隙固溶体中的间隙固溶体 WN 0.11%WN 0.11%相：以相：以FeFe4 4N N为基的固溶体为基的固溶体 WN=5.7WN=5.76.1%6.1%相：相：FexNFexN x=2 x=23 WN=7.83 WN=7.811.0%11.0%离子晶体中扩散离子只能进入具有同样电荷的离子晶体中扩散离子只能进入具有同样电荷的位置位置。离子晶体中空位为等量的阳离子和阴离子晶体中空位为等量的阳离子和阴离子空位离子空位,呈无序分布呈无序分布,通常称为肖脱基空位。通常称为肖脱基空位。阳离子和阴离子平

42、衡空位分数为式阳离子和阴离子平衡空位分数为式4.644.64式式 间隙阳离子和间隙阴离子的平衡浓度间隙阳离子和间隙阴离子的平衡浓度:4.65:4.65式式 上述两式与第三章空位平衡浓度式相同。上述两式与第三章空位平衡浓度式相同。扩散可以以间隙机制扩散可以以间隙机制,也可以以空位机制也可以以空位机制,扩散扩散时扩散系数与电导率有关。时扩散系数与电导率有关。清楚以下问题：1、离子扩散速率小于金属扩散速率原因 a、离子键能大于金属键能 b、为了保持局部电中性，产生成对缺陷 c、扩散离子进入具有同样电荷的位置，迁移距离较长2、阳离子扩散系数大于阴离子扩散系数原因：阳离子半径小于阴离子半径3、了解离子平

43、衡空位浓度公式中符号的意义 固体中原子或分子的迁移称为扩散。扩散是固体中物质迁移的唯一方式。扩散的研究一般涉及两个方面：扩散的宏观规律表象理论；扩散的微观机制原子理论。菲克第一定律描述了原子扩散通量J与浓度梯度之间的关系，即扩散通量与浓度梯度成正比，并且扩散方向与浓度梯度方向相反。菲克第一定律描述了一种扩散物质的质量浓度不随时间变化的稳态过程，它不能描述大多数实际情况下的非稳态扩散。因此，在引入质量守恒定律后，由菲克第一定律导出了可应用于非稳态过程的菲克第二定律。根据不同扩散问题的初始条件和边界条件，由菲克第二定律可求出扩散物质质量浓度随时间和位置的变化规律。置换固溶体中的原子扩散与间隙固溶体

44、的原子扩散不同，它不仅涉及溶质原子的扩散，也涉及溶剂原子的扩散。溶质原子和溶剂原子的扩散速率不同，导致了柯肯达尔效应。在置换固溶体中的原子扩散通量可具有菲克第一定律的形式，但扩散系数是互相扩散系数，它与两种原子的本征扩散系数相关。在描述原子扩散的迁移机制程中，最重要的是间隙机制和空位机制。间隙固溶体中原子扩散仅涉及原子迁移能，而置换固溶体中原子的扩散机制。不仅需要迁移能而且还需要空位形成能，因此导致了间隙原子扩散速率比置换固溶体中的原子扩散速率高得多。扩散系数（或称扩散速率）是描述物质扩散难易程度的重要参量。扩散系数与扩散激活能有关，其遵循阿雷尼乌斯方程。因此，物质的扩散能力也可用扩散激活能的大小来表征。为了更好的应用扩散和空位扩散，需要了解影响扩散的因素，这是很重要的。在影响扩散的诸多因素中（如温度、固体类型、晶体结构、晶体缺陷、化学成分、应力等）中，温度是影响扩散最重要的因素。出现相变的扩散称为相变扩散或反应扩散。由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。实验结果表明：在二元合金反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区，只有孤立的单相存在，而且在它们的相界面上的浓度是突变的，它对应于相图中每个相在反应扩散温度下的极限溶解度。不存在两相混合区的原因可用相平衡的热力学来解释。