溶胶-凝胶合成法-纳米粒子与材料的制备化学课件.ppt

1、溶胶凝胶合成法溶胶凝胶合成法Sol-gel method纳米粒子与材料的制备化学纳米粒子与材料的制备化学 目目 录录n基本概念基本概念n溶胶溶胶-凝胶法发展历程凝胶法发展历程n溶胶溶胶-凝胶基本原理凝胶基本原理n溶胶溶胶-凝胶合成方法的适用范围凝胶合成方法的适用范围n溶胶溶胶-凝胶工艺过程凝胶工艺过程n溶胶溶胶-凝胶合成方法应用举例凝胶合成方法应用举例溶胶凝胶法的基本概念溶胶凝胶法的基本概念n溶胶（溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在固体或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间。之间。n凝胶（凝胶（Gel

2、）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在胶中分散相的含量很低，一般在13之间。之间。溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动*特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*溶胶凝胶法：溶胶凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料

3、均匀混合，并进行水解、缩合化体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶凝胶法的基本概念溶胶凝胶法的基本概念溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化溶胶凝胶法的发展历程溶胶凝胶法的发展历程1846年年Ebel

4、men发现凝胶发现凝胶20世纪世纪30年代年代W.Geffcken采用金属醇采用金属醇盐制备氧化物薄膜盐制备氧化物薄膜1971年年Dislich制备了制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃多组分玻璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整块陶瓷得到整块陶瓷和透明氧化铝膜和透明氧化铝膜80年代后年代后玻璃、氧化物涂层玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料溶胶凝胶合成方法基本原理溶胶凝胶合成方法基本原理n水解反应水解反应：M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xR-OH n缩聚反应：缩聚反应：(OR)n-1M-O

5、H+HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR)n-2M-Om+mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR)n-3M-Om+mH2O+mH+n羟基与烷氧基之间也存在缩合反应羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:1、醇盐醇盐的水解-缩聚反应(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH 溶胶凝胶合成方法基本原理溶胶凝胶合成方法基本原理 溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子阳离子M(OR)n阳离子阳离子M(OR)nSiSi(OCH

6、3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21、醇盐的水解-缩聚反应n水解反应水解反应：Mn+nH2O M(OH)n nH+n凝胶化凝胶化2、无机盐的水解-缩聚反应溶胶凝胶合成方法基本原理溶胶凝胶合成方法基本原理脱水凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小度增加，凝胶化能垒逐渐减小 xM(H2O)nz+yOH-+

7、aA-MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+(xn+u-n)H2O A-凝胶过程中所加入的酸根离子。凝胶过程中所加入的酸根离子。当当x=1时，形成单核聚合物；时，形成单核聚合物；在在x1时，形成多核聚合物。时，形成多核聚合物。Mz+可通过可通过O2-、OH-、H2或或A-与配体桥联与配体桥联。在较高的温度下通过可控制的在较高的温度下通过可控制的成核作用和晶体生长获得溶胶成核作用和晶体生长获得溶胶 金属盐在过量碱作用下于室温迅速水解形金属盐在过量碱作用下于室温迅速水解形成凝胶状沉淀，将过量电解质洗去，加入成凝胶状沉淀，将过量电解质洗去，加入强酸在较高的温度下分散成溶胶强酸在较

8、高的温度下分散成溶胶2、无机盐的水解-缩聚反应：浓缩法和分散法溶胶凝胶合成方法基本原理溶胶凝胶合成方法基本原理块体材料多孔材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶u溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于均大于1mm1mm的各种形状且无裂纹的产物。的各种形状且无裂纹的产物。1.块体材料块体材料u根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料。u

9、该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。u可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等。u成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产。胶质晶态模板胶质晶态模板 结构性多孔复制品结构性多孔复制品 气凝胶块体气凝胶块体 气凝胶隔热气凝胶隔热2.多孔材料多孔材料多孔材料是由形成材

10、料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节应金属氧化物溶胶；调节pHpH值，纳米尺值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）氧化物材料（一般为陶瓷）溶胶凝胶溶胶凝胶模板工艺模板工艺多孔材料多孔材料溶胶凝胶制备的Al2O3-YA

11、G纤维 3.纤维材料纤维材料u前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10100Pas时，时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 u克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始原料初始原料混合搅拌前驱体溶胶前驱体溶胶浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺丝凝胶纤维凝胶纤维干燥干燥热处

12、理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维4.复合材料复合材料复合材料不同组分之间的复合材料 组成和结构不同的纳米复合材料 组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料 凝胶与其中沉积相组成的复合材料 干凝胶与金属相 之间的复合材料 有机无机杂化复合材料 解决了解决了材料材料的制备时在退火处理过的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题程中，有机材料易分解的问题 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的

13、微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等5.粉体材料粉体材料n 采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。钛酸四丁酯体系纳米钛酸四丁酯体系纳米TiO2粉末粉末 6.薄膜及涂层材料薄膜及涂层材料工

14、艺流程工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层 成膜机理成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而

15、成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小而减小 优点：优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能化学和力学等方面的特殊性能 1.溶胶凝胶合成生产工艺种类溶胶凝胶合成生产工艺种类Sol-Gel 过程类型过程类型化学特征化学特征凝胶凝胶前驱体前驱体应用应用胶体型胶体型调整调整pH值或加入电值或加入电

16、解质使粒子表面电荷解质使粒子表面电荷中和，蒸发溶剂使粒中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶子形成凝胶1.密集的粒子形成凝胶网络密集的粒子形成凝胶网络凝胶中固相含量较高凝胶中固相含量较高凝胶透明，强度较弱凝胶透明，强度较弱前驱体溶胶是由前驱体溶胶是由金属无机化合物金属无机化合物与添加剂之间的与添加剂之间的反应形成的密集反应形成的密集粒子粒子粉末粉末薄膜薄膜无机无机聚合物型聚合物型前驱体水解和聚合前驱体水解和聚合1.由前驱体得到的无机聚合物构由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络成的凝胶网络刚形成的凝胶体积与前驱体溶刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样液体积完全一样证明凝胶形成的参数凝胶时证明凝胶形成

17、的参数凝胶时间随着过程中的其它参数变化而间随着过程中的其它参数变化而变化变化1.凝胶透明凝胶透明主要是金属烃氧主要是金属烃氧化物化物薄膜薄膜块体块体纤维纤维粉末粉末络合物型络合物型络合反应导致较大混络合反应导致较大混合配合体的络合物的合配合体的络合物的形成形成1.由氢键连接的络合物构成凝胶由氢键连接的络合物构成凝胶网络网络凝胶在湿气中可能会溶解凝胶在湿气中可能会溶解凝胶透明凝胶透明金属醇盐、硝酸金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐盐或醋酸盐薄膜薄膜粉末粉末纤维纤维不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成 微粒的形成微粒的形成(gel)前驱体溶液前驱体溶液络合物络合物前驱体水解产物前驱体水解

18、产物(sol)凝胶凝胶(gel)化学添加剂化学添加剂调节调节pH值或值或加入电解质中和加入电解质中和微粒表面电荷微粒表面电荷蒸发溶剂蒸发溶剂H2O催化剂催化剂缩聚反应缩聚反应络合剂络合剂减压蒸发减压蒸发1.溶胶凝胶合成生产工艺种类溶胶凝胶合成生产工艺种类2.溶胶凝胶合成生产设备溶胶凝胶合成生产设备 12345电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.回流装置回流装置 2.2.电力式脉动器电力式脉动器 3.3.温度计温度计 4.4.容器容器 5.5.水热装置水热装置 1234567磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.容器容器 2.2.密封

19、盖板密封盖板 3.3.反应溶液反应溶液 4.4.转动磁子转动磁子5.5.磁力搅拌器加热板磁力搅拌器加热板 6.6.温度调节器温度调节器 7.7.转速调节器转速调节器 3.溶胶溶胶-凝胶工艺过程凝胶工艺过程 Sol-gel 合成材料合成材料溶液溶胶化溶液溶胶化凝胶化成型凝胶化成型固化处理固化处理超细粉和溶液超细粉和溶液机械混合形成胶液机械混合形成胶液 金属无机化合物或金属无机化合物或金属醇盐水解金属醇盐水解 金属有机化合物金属有机化合物水解水解 干燥干燥热处理热处理溶胶溶胶-凝胶工艺过程凝胶工艺过程前驱体溶液透明溶胶成膜过程成纤过程雾化收集湿凝胶薄膜薄膜纤维纤维粉末粉末干凝胶干凝胶水和催化剂固化

20、处理阶段成 品凝胶成型过程凝胶成型过程 3.溶胶溶胶-凝胶工艺过程凝胶工艺过程 4.溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 溶胶凝胶溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥4.溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响4.溶胶溶胶-凝胶工

21、艺参数凝胶工艺参数 水解度的影响TEOS物质量比物质量比水解度R2，水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减少，凝胶时间延长 研究表明水解度R2，TEOS水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶化时间.4.溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 催化剂的影响反应速率pH值对值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响水解、缩聚反应速率的影响 4.溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺

22、参数 反应温度的影响n 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系n 升高温度可以缩短体系的凝胶时间升高温度可以缩短体系的凝胶时间n 提高温度对醇盐的水解有利提高温度对醇盐的水解有利 对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当

23、于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。反应的进行，最终缩短了凝胶时间。4.溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 络合剂的使用前驱体前驱体溶解度小溶解度小反应活性大反应活性大水解速度水解速度过快过快络合剂减缓反应速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺Ti(OPri)4+AcAcH Ti(OPri)AcAcH+PriOH(钛原子的配位数由钛原子的配位数由4 4增加到增加到5)5)在水解初期，在水解初期，(OPri)配位体首先被水移走，然而配位体首先被水移走，然而AcAc配位可保持时间相当长的时间，甚配位可保持时间相

24、当长的时间，甚至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与AcAcH键合，这些配位体阻键合，这些配位体阻止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液 溶胶凝胶法应用溶胶凝胶法应用气凝胶气凝胶n气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到其多孔率可达到8099.8%，比表面积可高达到，比表面积可高达到8001000m2/g以上。气凝胶具有以上。气凝胶具有很低的密度，美国很低的密度，美国Larry Hrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为“固体烟固体烟”。前驱体溶 胶水聚 合 凝胶 气凝胶气凝胶形成示意图气凝胶形成示意图 溶胶凝胶法应用溶胶凝胶法应用气凝胶气凝胶水解水解缩聚缩聚脱水脱水工艺流程工艺流程气凝胶样品进行的表面形貌分析气凝胶样品进行的表面形貌分析溶胶凝胶法应用溶胶凝胶法应用气凝胶气凝胶