核电站化学第3章课件.ppt

1、第三章第三章 一回路水化学一回路水化学教学目标教学目标 说出冷却剂辐射分解的机理、过程和平衡产物。说出冷却剂辐射分解的机理、过程和平衡产物。说出可溶性中子吸收剂的种类、反应性控制方法。说出可溶性中子吸收剂的种类、反应性控制方法。说出说出pH控制剂的种类、冷却剂控制剂的种类、冷却剂pH值的控制方法。值的控制方法。阐述一回路水质控制的必要性、水质控制与水处阐述一回路水质控制的必要性、水质控制与水处理方法。理方法。教学内容教学内容 压水堆中的裂变产物。压水堆中的裂变产物。水的辐照分解过程。水的辐照分解过程。硼酸水溶液在反应堆条件下的辐射分解。硼酸水溶液在反应堆条件下的辐射分解。加氢抑制水的辐射分解。

2、加氢抑制水的辐射分解。可溶性中子吸收剂作用。可溶性中子吸收剂作用。冷却剂冷却剂pH值的控制意义与方法。值的控制意义与方法。离子交换树脂工作原理。离子交换树脂工作原理。一回路的水质技术规范的控制限值。一回路的水质技术规范的控制限值。3.1 压水堆放射性物质的来源压水堆放射性物质的来源 来自燃料中的裂变产物来自燃料中的裂变产物堆芯是一个巨大的放射源堆芯是一个巨大的放射源,放射性核素不断地由裂变和中放射性核素不断地由裂变和中子活化反应生成子活化反应生成,又不断的因衰变而减少又不断的因衰变而减少.在运行过程中在运行过程中,由燃料产生大量的裂变产物由燃料产生大量的裂变产物,并各自按并各自按其衰变规律变成

3、新的核素其衰变规律变成新的核素;重核的中子吸收反应形成更重的新核重核的中子吸收反应形成更重的新核,也发生一系列的也发生一系列的衰变衰变;堆芯的结构材料腐蚀产物及冷却剂中的杂质也会被中堆芯的结构材料腐蚀产物及冷却剂中的杂质也会被中子活化生成新的核素子活化生成新的核素;在定期的换料过程中在定期的换料过程中,大量的放射性物质随着燃料由堆大量的放射性物质随着燃料由堆芯取出芯取出;主回路冷却剂净化系统在运行中去除了相当数量的放主回路冷却剂净化系统在运行中去除了相当数量的放射性物质射性物质.经过几个换料周期后经过几个换料周期后,堆芯的放射性将程度不同地处于平堆芯的放射性将程度不同地处于平衡状态衡状态.大部

4、分裂变产物半衰期很短大部分裂变产物半衰期很短,因此停堆后堆芯放射性剂量因此停堆后堆芯放射性剂量很快降低很快降低.进入冷却剂中的绝大多数是腐蚀产物活化而生进入冷却剂中的绝大多数是腐蚀产物活化而生成的长寿命核素成的长寿命核素,其中其中60Co贡献最大贡献最大.冷却剂中裂变产物的放射性活度冷却剂中裂变产物的放射性活度冷却剂中裂变产物放射性活度的大小取决于三个因素冷却剂中裂变产物放射性活度的大小取决于三个因素:裂变产物从燃料中的逃逸率裂变产物从燃料中的逃逸率;核素的衰变率核素的衰变率;净化系统的净化系统的净化作用净化作用,裂变产物的沉积以及泄漏造成的冷却剂中裂变裂变产物的沉积以及泄漏造成的冷却剂中裂变

5、产物的损失产物的损失.冷却剂中的放射性主要由惰性气体氪、氙冷却剂中的放射性主要由惰性气体氪、氙(90%以上以上)、碘碘(3%以上以上)、铷、铷(1%)、钼、钼(约约1%)和铯和铯(小于小于1%)提供提供.通通过对冷却剂放射性组份的分析过对冷却剂放射性组份的分析,可判断燃料元件破损情况可判断燃料元件破损情况.在运行过程中在运行过程中,燃料元件中产生的放射性基本上可被包壳燃料元件中产生的放射性基本上可被包壳包容包容,只有氚能够在一定温度下穿透燃料包壳进入冷却剂只有氚能够在一定温度下穿透燃料包壳进入冷却剂.大多数压水堆锆包壳燃料元件的破损率在千分之几以下大多数压水堆锆包壳燃料元件的破损率在千分之几以

6、下.通常通常,氧化物燃料氧化物燃料(UO2,PuO2)穿过包壳破损孔隙进入冷穿过包壳破损孔隙进入冷却剂的量极低却剂的量极低,不会造成污染不会造成污染.但是但是,许多裂变产物能够通许多裂变产物能够通过这些孔隙进入冷却剂过这些孔隙进入冷却剂,使冷却剂的放射性活度增大使冷却剂的放射性活度增大.另外另外,在燃料元件的制造过程中在燃料元件的制造过程中,不可避免地会有极少量不可避免地会有极少量的铀、钚燃料粘附在包壳的外表的铀、钚燃料粘附在包壳的外表,而且堆芯结构材料本身而且堆芯结构材料本身也含有微量的天然铀也含有微量的天然铀,无疑也参加裂变反应无疑也参加裂变反应,其裂变产物其裂变产物会直接进入冷却剂会直接

7、进入冷却剂.来自被活化的结构材料的腐蚀产物来自被活化的结构材料的腐蚀产物减少腐蚀就意味着减少活化腐蚀产物量也就是减少放射减少腐蚀就意味着减少活化腐蚀产物量也就是减少放射性环境下检修的工作量性环境下检修的工作量.腐蚀产物常以沉淀形式附着在管壁上腐蚀产物常以沉淀形式附着在管壁上,沉积作用与核素和沉积作用与核素和金属表面状况有关金属表面状况有关.沉积作用与冷却剂温度的关系也很密沉积作用与冷却剂温度的关系也很密切切,且随核素不同而不同且随核素不同而不同.一般说来一般说来,温度升高溶解度也随之增加温度升高溶解度也随之增加,部分沉积物溶解部分沉积物溶解.如如95Zr、140Ba在较冷表面的沉积量比在较热的

8、表面要分在较冷表面的沉积量比在较热的表面要分别高别高71倍和倍和14倍倍温度对温度对137Cs的沉积几乎没有影响的沉积几乎没有影响碘、钼等能以阴离子状态存在的核素的沉积量却随温度碘、钼等能以阴离子状态存在的核素的沉积量却随温度升高而增加升高而增加.大多数沉积裂变产物的半衰期较短大多数沉积裂变产物的半衰期较短,裂变产物的沉积对设裂变产物的沉积对设备内表面放射性累积的增加是有限的备内表面放射性累积的增加是有限的.相反相反,被活化的腐蚀产物的沉积较严重被活化的腐蚀产物的沉积较严重,半衰期也长半衰期也长.在回在回路放空检修时发现路放空检修时发现,设备表面沉积膜中活化腐蚀产物的放设备表面沉积膜中活化腐蚀

9、产物的放射性活度比裂变产物要高得多射性活度比裂变产物要高得多.腐蚀产物活化过程腐蚀产物活化过程溶解和悬浮的腐蚀产物流经堆芯或在堆芯沉积时溶解和悬浮的腐蚀产物流经堆芯或在堆芯沉积时,都会被都会被中子活化中子活化.而堆芯活化了的腐蚀产物通过两种途径返回回而堆芯活化了的腐蚀产物通过两种途径返回回路中并逐渐布满整个回路路中并逐渐布满整个回路 通过溶解通过溶解沉积的运动方式重返回路；沉积的运动方式重返回路；通过与溶液中金属离子发生同位素交换方式而离开堆通过与溶液中金属离子发生同位素交换方式而离开堆芯返回回路芯返回回路.腐蚀产物中主要放射性同位素及其活化反应腐蚀产物中主要放射性同位素及其活化反应在燃料元件

10、无破损或破损极微时在燃料元件无破损或破损极微时,冷却剂的放射性主要由冷却剂的放射性主要由活化腐蚀产物所贡献活化腐蚀产物所贡献.沉积在设备内壁的活化腐蚀产物是沉积在设备内壁的活化腐蚀产物是停堆检修时回路的主要辐射源停堆检修时回路的主要辐射源.如莱茵斯堡核电站如莱茵斯堡核电站每克沉每克沉积的腐蚀产物的放射性活度达到积的腐蚀产物的放射性活度达到(3.7107Bq).在核电厂放射化学技术管理程序中在核电厂放射化学技术管理程序中,需要定期监测需要定期监测的放射性核素有以下几种的放射性核素有以下几种:腐蚀产物腐蚀产物：58Co、60Co、51Cr、95Nb、110mAg 裂变产物：裂变产物：惰性气体：惰性

11、气体：133Xe、133mXe、135Xe、138Xe、85mKr、87Kr、88Kr.碘：碘：131I、132I、133I、134I、135I;铯：铯：134Cs、137Cs;固体裂变产物：固体裂变产物：239Np、140La、95Zr、103Ru.3.2 冷却剂的辐射分解冷却剂的辐射分解 水的辐射分解是研究电离辐射与水相互作用时所发生水的辐射分解是研究电离辐射与水相互作用时所发生的化学变化的化学变化,它主要研究辐射作用引起的初级过程、次级它主要研究辐射作用引起的初级过程、次级过程以及后续的化学反应过程过程以及后续的化学反应过程.引起辐射分解反应的能源是电离辐射引起辐射分解反应的能源是电离辐

12、射,它包括高能光子它包括高能光子X和和射线、高能电子、带电粒子射线、高能电子、带电粒子(质子、质子、粒子和核裂变粒子和核裂变碎片碎片)和中子和中子.这些辐射源的能量很高这些辐射源的能量很高,一般为一般为keV-MeV数量级数量级,远大远大于原子和分子的电离能于原子和分子的电离能(约约5-25eV)和化学键能和化学键能(2-10eV),它们作用于冷却剂时它们作用于冷却剂时,既能产生激发又能引起电离既能产生激发又能引起电离.一个一个入射粒子可使许多分子电离和激发。入射粒子可使许多分子电离和激发。初级电离作用产生的次级电子往往具有足够的能量初级电离作用产生的次级电子往往具有足够的能量,它它们也可以使

13、其路径上的物质分子激发和电离们也可以使其路径上的物质分子激发和电离.因此因此,沿着沿着入射粒子的径迹入射粒子的径迹,会产生象一串串葡萄似的紧挨在一起的会产生象一串串葡萄似的紧挨在一起的激发分子和离子的群团激发分子和离子的群团(称为刺迹称为刺迹,spur),活性粒子活性粒子(包括包括离子、激发分子和自由基离子、激发分子和自由基)集中在入射粒子径迹周围集中在入射粒子径迹周围.冷却剂的辐射分解冷却剂的辐射分解各种射线或粒子程度不同地与作为冷却剂的水发生作用各种射线或粒子程度不同地与作为冷却剂的水发生作用,发生水的辐照分解发生水的辐照分解.从射线轰击水分子开始到建立某种辐射产物的化学平衡从射线轰击水分

14、子开始到建立某种辐射产物的化学平衡为止为止,按时间标度大体上可分为三个阶段按时间标度大体上可分为三个阶段:辐射能量传递阶段辐射能量传递阶段(初级过程初级过程):这一过程是射线和水作用这一过程是射线和水作用的开端的开端,作用时间是作用时间是10-18 10-15秒秒.在此过程中，入射粒在此过程中，入射粒子把能量传递到介质中子把能量传递到介质中,产生电子、带正电的水离子产生电子、带正电的水离子H2O+和处于激发状态的水分子和处于激发状态的水分子H2O*.这种能量传递的速这种能量传递的速度可用度可用传能线密度传能线密度(LET)来表示来表示,即即入射粒子在单位径迹入射粒子在单位径迹长度中损失的能量长

15、度中损失的能量.建立平衡阶段建立平衡阶段(物理化学过程物理化学过程):作用时间约作用时间约10-1510-11 秒秒.其间其间,部分传递的能量转换为振动能和转动能部分传递的能量转换为振动能和转动能,还发生分还发生分子解离及离子子解离及离子-分子反应等分子反应等,形成新的分子和活性中间产形成新的分子和活性中间产物物(自由基和溶剂化电子自由基和溶剂化电子)等等.主要包括如下过程：主要包括如下过程：电离电子速度减慢电离电子速度减慢,并成为并成为“热热”电子电子.热电子的存在热电子的存在引起围绕它周围的极性水分子偶极取向的变化引起围绕它周围的极性水分子偶极取向的变化,正极端朝正极端朝向电子向电子,负极

16、端远离电子负极端远离电子,电子的电场吸引极性水分子在电子的电场吸引极性水分子在其四周重新排列其四周重新排列所以它又叫所以它又叫水合电子水合电子(溶剂化溶剂化电子电子)带正电的水离子和相邻水分子发生质子带正电的水离子和相邻水分子发生质子(氢原子氢原子)转移转移反应，生成反应，生成H3O+和和OH自由基：自由基：生成的生成的H3O+也随即发生水合作用也随即发生水合作用,水合水合H3O+和水合电子和水合电子的分布范围不同的分布范围不同.前者在辐射电离径迹近旁前者在辐射电离径迹近旁,后者要远些后者要远些,因为电子具有更大迁移性因为电子具有更大迁移性.辐射形成的激发态水分子进一步解离成氢原子和辐射形成的

17、激发态水分子进一步解离成氢原子和OH自由基：自由基：自由基的扩散自由基的扩散,相互作用及建立化学平衡阶段相互作用及建立化学平衡阶段:生成的初生成的初级辐解产物级辐解产物e-水合水合、H2O+、H2O、H3O+、H+、OH-等等,它们之间相互作用生成次级辐解产物它们之间相互作用生成次级辐解产物.同时同时,所有这些辐所有这些辐解产物会逐渐向水体扩散解产物会逐渐向水体扩散.在扩散过程中相互反应在扩散过程中相互反应,并渐并渐渐达到平衡渐达到平衡.这个过程在辐射电离径迹范围内这个过程在辐射电离径迹范围内,约在射线约在射线通过后通过后l0-11 秒开始秒开始,在水体中稍缓慢些在水体中稍缓慢些(10-10秒

18、秒).可把水的辐解写成下列综合式可把水的辐解写成下列综合式23222,H OH OOH eH H O H水合水合 水的主要辐解产物及其基本性质水的主要辐解产物及其基本性质辐射产物按化学性质可分为两大类辐射产物按化学性质可分为两大类还原性产物：还原性产物：e-水合水合、H、H2氧化性产物：氧化性产物：OH、HO2、H2O2、O2按辐解产物的化学形态可分为两类按辐解产物的化学形态可分为两类自由基产物：自由基产物：自由基是指含有成键能力及未成对电子的自由基是指含有成键能力及未成对电子的原子、分子和离子原子、分子和离子,非常活泼非常活泼,极不稳定极不稳定,易发生反应易发生反应,难难以积累到一定水平以积

19、累到一定水平.分子产物：分子产物：形态稳定形态稳定,可在溶液中积累到一定浓度可在溶液中积累到一定浓度.可用可用测量分子产物的产额和积聚量来判断水的辐照分解程度测量分子产物的产额和积聚量来判断水的辐照分解程度和速度和速度.G值：值：表示某种受照物质每吸收表示某种受照物质每吸收100eV辐射能量所产生辐射能量所产生(冠以冠以“”号号)或消失或消失(冠以冠以“-”号号)的辐解产物的数目的辐解产物的数目.它包括分子、离子、原子和自由基等形成或破坏的数量它包括分子、离子、原子和自由基等形成或破坏的数量.GH2=0.41,表示表示100电子伏的辐射能量被水吸收后电子伏的辐射能量被水吸收后,将有将有0.41

20、个氢分子产生个氢分子产生.如如G(-H2O)4.1,表示水每吸收表示水每吸收100eV辐射能量辐射能量,会有会有4.1个个水分子分解水分子分解.一般情况下裂变产物一般情况下裂变产物射线造成的纯水的射线造成的纯水的G值在值在3.6-4.6之之间间,通常取通常取G(-H2O)=4.10.5.影响水辐射分解的因素影响水辐射分解的因素水的辐射分解及辐解产物产额受水的辐射分解及辐解产物产额受传能线密度传能线密度LET值值、剂剂量率量率、辐射时间辐射时间、温度和压力温度和压力、pH值值和和溶液成分溶液成分等因素等因素的影响的影响.p 杂质的影响杂质的影响水中氧化性或还原性杂质的存在水中氧化性或还原性杂质的

21、存在,必然会与水的初级还原必然会与水的初级还原性或氧化性辐解产物发生反应性或氧化性辐解产物发生反应,从而影响从而影响G值值.如少量如少量Br-的存在将清除的存在将清除OH自由基和氢原子自由基和氢原子HBrOHBrOHBrHHBrp pH值的影响值的影响水辐解生成的水辐解生成的e-水合水合、自由基、自由基、OH等产物能与等产物能与H+和和OH-发发生反应：生反应：所以由所以由H+,OH-离子浓度的变化离子浓度的变化(pH变化变化)引起的自由基浓引起的自由基浓度的改变度的改变,将影响分子辐射产物的产额将影响分子辐射产物的产额.p LET和辐射剂量的影响和辐射剂量的影响这两个因素对辐解产额的影响趋势

22、是一致的这两个因素对辐解产额的影响趋势是一致的.高高LET值值(如如粒子粒子)辐射形成的刺迹互相重叠辐射形成的刺迹互相重叠,径迹附近自由基浓径迹附近自由基浓度很高度很高,自由基之间相互反应的几率就大自由基之间相互反应的几率就大,导致较高的分导致较高的分子产额和较低的自由基产额子产额和较低的自由基产额;反之反之,对于低对于低LET(如如X线和线和射线射线),自由基之间反应的几率就小自由基之间反应的几率就小,导致较低分子产额导致较低分子产额和较高自由基产额和较高自由基产额.辐射剂量只有达到较高数值时辐射剂量只有达到较高数值时,才对辐射产额有明显影才对辐射产额有明显影响响.如当辐射剂量达到如当辐射剂

23、量达到21023电子伏厘米电子伏厘米3秒时秒时,GH2GH2O21.2,而一般而一般射线引起的射线引起的GH20.45.在压水堆冷在压水堆冷却剂的辐射剂量水平下却剂的辐射剂量水平下,GH2和和GH2O2均有明显提高均有明显提高.p 温度和压力的影响温度和压力的影响温度升高将加快初始辐射产物向水体的扩散温度升高将加快初始辐射产物向水体的扩散,从而减少从而减少了生成分子产物的机会了生成分子产物的机会.纯水在反应堆中的辐射分解与合成纯水在反应堆中的辐射分解与合成水辐解过程的诸多反应可归结为两大类水辐解过程的诸多反应可归结为两大类,一类是一类是分解过程分解过程,另一类是分解反应的逆过程另一类是分解反应

24、的逆过程复合反应复合反应.分解过程可表示为分解过程可表示为复合反应可表示为复合反应可表示为22222HOHH OHH OHH OOH反应生成的反应生成的H、OH又会再度和又会再度和H2O、H2反应反应,如此循环如此循环往复往复,使水的分解产物重新复合成水使水的分解产物重新复合成水.造成辐射分解的最主要因素是由造成辐射分解的最主要因素是由60Co等放出的等放出的射线射线.但但 水的净分解率并不大水的净分解率并不大,分子产物只能积累到某一低的平分子产物只能积累到某一低的平衡浓度衡浓度,例如例如射线辐射纯水射线辐射纯水,分子产物浓度只有分子产物浓度只有 10-610-5 mol/L.当水中含有溶解氧

25、时当水中含有溶解氧时,氧和辐射产生的原子氧和辐射产生的原子H发生反应发生反应,使使H2O2的产生量增加的产生量增加.2222222OHHOHOHOH OO在大剂量辐射或高在大剂量辐射或高LET射线作用下射线作用下,即使是除氧水即使是除氧水,也会也会产生产生HO2,从而生成游离氧从而生成游离氧.H2O2的化学分解也会产生游的化学分解也会产生游离氧离氧,产生的氧又会反过来促进水的分解和产生的氧又会反过来促进水的分解和H2O2的生成的生成.水的辐射分解对材料腐蚀起着加速作用水的辐射分解对材料腐蚀起着加速作用.为降低辐解生成为降低辐解生成O2的浓度的浓度,通常采用向冷却剂中加通常采用向冷却剂中加H2或

26、氨的办法或氨的办法.硼酸水溶液的辐照分解硼酸水溶液的辐照分解在压水堆中在压水堆中,向冷却剂中加入硼酸作为可溶性中子吸收剂向冷却剂中加入硼酸作为可溶性中子吸收剂.由由 10B(n,)7Li 反应生成的反冲氦核反应生成的反冲氦核(粒子粒子)和和7Li核具有核具有很大的很大的LET值值,使水辐解反应使水辐解反应 的生成份的生成份额增加额增加22222H OHH O假设假设射线的吸收不随硼酸浓度变化射线的吸收不随硼酸浓度变化,引进硼后辐解产物引进硼后辐解产物的增加归因于硼的中子反应的增加归因于硼的中子反应10B的的(n,)7Li 反应引起水辐解产额反应引起水辐解产额(特别是分子产物特别是分子产物)的明

27、的明显增加显增加.当硼酸浓度低于当硼酸浓度低于0.02 M时时,10B中子反应引起的水辐射分解中子反应引起的水辐射分解的增加并不明显的增加并不明显,当硼酸浓度超过此值后当硼酸浓度超过此值后10B中子反应引中子反应引起的辐解起的辐解氢氢增大增大,硼酸浓度越高产生越快硼酸浓度越高产生越快.10B中子反应的中子反应的GH2GH2O2=1.25 加氢抑制水的辐射分解加氢抑制水的辐射分解氢气生成率氢气生成率、B-射线以及硼的中子反应产物射线以及硼的中子反应产物(,7Li)所引起的分所引起的分解反应的反应率常数解反应的反应率常数;K-辐解产物复合反应的反应率常数辐解产物复合反应的反应率常数.注脚注脚d表示

28、的分解方式表示的分解方式*2H OHOH注脚注脚R表示的分解方式表示的分解方式22222H OHH O在一定条件下水的辐射分解率是恒定的在一定条件下水的辐射分解率是恒定的,但是水的复合但是水的复合率则随溶液中率则随溶液中H2浓度的提高而增加浓度的提高而增加,随随H2O2浓度的提高浓度的提高而减少而减少,即当溶液中即当溶液中H2浓度增加时浓度增加时,辐解氢的产生率将减辐解氢的产生率将减少少,而当溶液中的而当溶液中的H2O2浓度增加时则相反浓度增加时则相反.如果向溶液中加氢如果向溶液中加氢,则辐解氢的生成率将会减少则辐解氢的生成率将会减少,也就是也就是说说,水的辐射分解将受到抑制水的辐射分解将受到

29、抑制.如果向溶液中加入如果向溶液中加入H2O2,则水的分解将加剧则水的分解将加剧.随着加入的随着加入的H2浓度的增高浓度的增高,发生水的辐射分解发生水的辐射分解(亦即辐解亦即辐解氢产生氢产生)的阀值越高的阀值越高.当加入的氢其浓度达到当加入的氢其浓度达到640mol/L时时(相当于每升水中含有相当于每升水中含有14 ml的的H2标准状况标准状况),即使硼酸即使硼酸浓度达到浓度达到0.14 mol/L,也没有辐解氢产生也没有辐解氢产生.压水堆冷剂中压水堆冷剂中硼酸的最高浓度为硼酸的最高浓度为0.12 mol/L左右左右.加氢不仅能抑制水的辐照分解加氢不仅能抑制水的辐照分解,还能消除水中的游离氧还

30、能消除水中的游离氧.向冷却剂中引入向冷却剂中引入H2与与O2,它们会很快在辐照作用下合成它们会很快在辐照作用下合成水水.加氢也会使氧化性辐解产物加氢也会使氧化性辐解产物H2O2重新转化成水重新转化成水,且反且反应时间很短应时间很短.在辐照下往含有在辐照下往含有H2O2的水中不断注氢气的水中不断注氢气,测量测量H2O2的浓度变化的浓度变化H2O2 浓度浓度10分钟后分钟后即由即由650微克分子微克分子/升升降为零降为零.溶液中溶液中H2/O2的比的比值越大值越大,H2O2所能达所能达到的峰值越低。到的峰值越低。加氢能有效地加氢能有效地抑制水的辐射抑制水的辐射分解、消除水分解、消除水中游离氧、降中

31、游离氧、降低水中氧化性低水中氧化性辐射产物浓度辐射产物浓度,从而大大减少从而大大减少冷却剂对结构冷却剂对结构材料的腐蚀材料的腐蚀.向每升压水堆冷却剂中加入向每升压水堆冷却剂中加入 14mL H2,即可抑制含硼冷即可抑制含硼冷却剂的辐射分解却剂的辐射分解.为了留有一定的余地为了留有一定的余地,以防氢的泄漏损以防氢的泄漏损失失,通常将冷却剂的氢浓度控制在通常将冷却剂的氢浓度控制在25-40mLH2/L H2O(标标准状况准状况).这相当于室温下氢气分压为这相当于室温下氢气分压为1-2个大气压时个大气压时,H2在水中的饱和溶解度在水中的饱和溶解度.加氢方法加氢方法:加氢通常是向一回路加氢通常是向一回

32、路化学和容积控制系统的容积控制化学和容积控制系统的容积控制箱内充入氢气并保持箱内充入氢气并保持1-2个大气个大气压压.箱中的水为氢气所饱和箱中的水为氢气所饱和,并不并不断注入主回路断注入主回路.经过一段时间后经过一段时间后,整个回路的水都将和容积控制箱整个回路的水都将和容积控制箱的气相氢达到平衡的气相氢达到平衡.有一部分氢有一部分氢气将逸出到稳压器空间气将逸出到稳压器空间,逐渐积逐渐积累累,直至氢气分压与容积控制箱直至氢气分压与容积控制箱气相氢气压力相适应气相氢气压力相适应.容积控制箱容积控制箱H23.3 化学补偿控制化学补偿控制反应堆基本工作状态可用有效增殖系数反应堆基本工作状态可用有效增殖

33、系数Keff表征表征()effK每代裂变产生的平均中子数每代裂变中子被 核燃料、减速剂、冷却剂、结构材料 吸收和泄漏的总数1effKK过剩过剩增殖系数effKK过剩反应性 0，反应堆处于临界状态，堆芯内产生的中子数和，反应堆处于临界状态，堆芯内产生的中子数和吸收与泄漏的中子数相等，核链式裂变反应稳定进行，吸收与泄漏的中子数相等，核链式裂变反应稳定进行，反应堆功率维持不变；反应堆功率维持不变；0，反应堆处于超临界状态，堆芯内产生的中子数，反应堆处于超临界状态，堆芯内产生的中子数大于中子损失数，功率迅速上升，通过功率调节使之达大于中子损失数，功率迅速上升，通过功率调节使之达到额定功率后维持到额定功

34、率后维持 0，超临界若失控，后果严重。，超临界若失控，后果严重。反应性控制方法反应性控制方法 在堆芯安装固定的含有中子吸收物质的可燃毒物棒；在堆芯安装固定的含有中子吸收物质的可燃毒物棒；采用能够快速插入或抽出的含有中子吸收物质的棒采用能够快速插入或抽出的含有中子吸收物质的棒(简简称棒控称棒控)；向冷却剂添加可溶性中子吸收物质向冷却剂添加可溶性中子吸收物质(反应性的化学补偿反应性的化学补偿控制控制)。化学控制特点化学控制特点压水堆核电站中的化学控制是指在一回路冷却剂中加入压水堆核电站中的化学控制是指在一回路冷却剂中加入可溶性硼酸以控制反应性可溶性硼酸以控制反应性.在水中加硼酸在水中加硼酸,通过对

35、通过对10B浓度浓度的调节的调节,实现部分反应性控制实现部分反应性控制.硼酸在慢化剂中分布均匀硼酸在慢化剂中分布均匀,因而浓度改变时堆内中子通因而浓度改变时堆内中子通量变化也比较均匀量变化也比较均匀,不像控制棒对通量的局部扰动不像控制棒对通量的局部扰动;由于慢化剂中由于慢化剂中10B浓度的改变很慢浓度的改变很慢,化学控制速度不及化学控制速度不及控制棒那样快速控制棒那样快速;水中含硼量受到正温度系数的限制水中含硼量受到正温度系数的限制,现代大型压水堆中现代大型压水堆中,化学控制作为一辅助控制系统与控制棒配合使用化学控制作为一辅助控制系统与控制棒配合使用.化学控制主要用于补偿时间过程较慢的反应性变

36、化化学控制主要用于补偿时间过程较慢的反应性变化 补偿燃耗和堆启动升温过程中的负补偿燃耗和堆启动升温过程中的负反应性变化反应性变化;补偿裂变产物补偿裂变产物135Xe149Sm的积累引起的反应性降低的积累引起的反应性降低.随着反应堆运行时间的增长随着反应堆运行时间的增长,燃耗不断加深燃耗不断加深,堆芯中反应堆芯中反应性逐渐减少性逐渐减少,必须不断降低硼浓度必须不断降低硼浓度,使堆芯保持在临界状使堆芯保持在临界状态态,该硼浓度称为该硼浓度称为临界硼浓度临界硼浓度.采用可溶性中子吸收剂的必要性采用可溶性中子吸收剂的必要性 降低核电站建设成本的需要降低核电站建设成本的需要水的膨胀系数大水的膨胀系数大,

37、堆内温度变化范围宽堆内温度变化范围宽,造成压水堆反应造成压水堆反应性的性的负温度系数较大负温度系数较大;水吸收中子能力较强水吸收中子能力较强,燃料再生能燃料再生能力小力小.因此因此,为长期维持功率输出的需要为长期维持功率输出的需要,压水堆后备反应压水堆后备反应性特别高性特别高,亦即堆芯运行初期亦即堆芯运行初期要求补偿的反应性很大要求补偿的反应性很大.水对热中子的吸收截面较大水对热中子的吸收截面较大,导致控制棒效用相对削弱导致控制棒效用相对削弱,因而因而所需控制棒数量增加所需控制棒数量增加.水的慢化能力强水的慢化能力强,传热性能好传热性能好,因而堆功率密度高因而堆功率密度高,堆芯体堆芯体积小积小

38、,给给控制棒留有的空间有限控制棒留有的空间有限.大量使用控制棒使堆芯及压力壳的设计十分复杂大量使用控制棒使堆芯及压力壳的设计十分复杂,对安全对安全不利不利;控制棒的排列方式和单位体积中子吸收能力不能随燃耗控制棒的排列方式和单位体积中子吸收能力不能随燃耗的增加及时变化的增加及时变化,以适应堆芯展平中子通量的要求以适应堆芯展平中子通量的要求,只能只能选择一种折衷的控制棒排列方案选择一种折衷的控制棒排列方案,使燃耗深度受到限制使燃耗深度受到限制.上述情况使得控制棒的利用受到不少限制上述情况使得控制棒的利用受到不少限制 可溶性中子吸收剂的优越性可溶性中子吸收剂的优越性中子吸收物质溶解在冷却剂中中子吸收

39、物质溶解在冷却剂中,不需要任何额外的空间就不需要任何额外的空间就能起到吸收中子的作用能起到吸收中子的作用,并且能按照需要调节中子吸收物并且能按照需要调节中子吸收物质的浓度质的浓度.可以省去大量控制棒可以省去大量控制棒,简化了堆芯及压力壳设简化了堆芯及压力壳设计计,既经济又安全既经济又安全.可溶性中子吸收剂在堆芯水容积中分布均匀可溶性中子吸收剂在堆芯水容积中分布均匀,大大消除了大大消除了控制棒局部峰值效应造成的中子通量的不均匀性控制棒局部峰值效应造成的中子通量的不均匀性,降低了降低了径向功率不均匀系数径向功率不均匀系数.可溶性中子吸收剂的使用对安全有利可溶性中子吸收剂的使用对安全有利.例如例如,

40、停堆换料时停堆换料时,可以很方便地通过提高冷却剂中子吸收剂浓度的办法防可以很方便地通过提高冷却剂中子吸收剂浓度的办法防止反应堆重返临界止反应堆重返临界;事故时向堆芯注入高浓度中子吸收事故时向堆芯注入高浓度中子吸收剂剂,是安全棒的一个补充保险手段是安全棒的一个补充保险手段.尤其是发生失水事故尤其是发生失水事故时时,用较高浓度的中子吸收剂溶液冷却堆芯更是必不可少用较高浓度的中子吸收剂溶液冷却堆芯更是必不可少的的.可溶性中子吸收剂的使用成为第三代压水堆的重要标志可溶性中子吸收剂的使用成为第三代压水堆的重要标志 可溶性中子吸收剂的选择可溶性中子吸收剂的选择中子吸收剂应具备以下条件中子吸收剂应具备以下条

41、件 中子吸收截面大中子吸收截面大;在水中有足够的溶解度在水中有足够的溶解度;不引进或少引进其他无关因素不引进或少引进其他无关因素;无感生放射性无感生放射性;物理化学稳定性好物理化学稳定性好;与反应堆材料相容与反应堆材料相容;廉价易得廉价易得;元素元素中子吸收截面中子吸收截面(0.025电子伏电子伏),靶靶B755Cd2450Gd46000Sm5600Eu4300硼是最合适的选择硼是最合适的选择硼酸作为可溶性中子吸收剂的优点硼酸作为可溶性中子吸收剂的优点l 硼酸的性质硼酸的性质 硼酸硼酸(即称正硼酸即称正硼酸)分子式为分子式为 H3BO3,分子分子量量 61.84.由水中重结晶出来的晶体呈透明鳞

42、片状由水中重结晶出来的晶体呈透明鳞片状,密度为密度为 l.46克克/厘米厘米3,溶点溶点 184 ,沸点沸点 300.l 活化几率很低活化几率很低 天然硼同位素中天然硼同位素中,10B占占 19.8,其其(n,)反应的中子吸收截面为反应的中子吸收截面为3837靶靶,反应生成物为稳定反应生成物为稳定7Li,其其余为余为80.2丰度的丰度的11B,中子吸收截面仅为中子吸收截面仅为 5.510-3 靶靶,活活化几率很低化几率很低.l 有较高的溶解度有较高的溶解度 硼以水合物硼以水合物(硼酸硼酸)的形式存在的形式存在,不引进不引进其它核素其它核素,且有较高的溶解度且有较高的溶解度.l 价格低廉价格低廉

43、 硼酸久已在工业上大规模生产硼酸久已在工业上大规模生产,价格也不贵价格也不贵.硼酸的使用硼酸的使用硼酸在反应性控制中的弱点硼酸对反应性的控制是通过向回路注入硼酸或纯水硼酸对反应性的控制是通过向回路注入硼酸或纯水,以增以增加或减少硼的浓度来实现的加或减少硼的浓度来实现的.这一过程一般需要这一过程一般需要8分钟到分钟到几十分钟才能完成几十分钟才能完成,故故对反应性的调节速度较慢对反应性的调节速度较慢.通常所通常所能控制的最大反应性变化速率为能控制的最大反应性变化速率为 3 10-5秒秒左右左右,故故仅适宜用于控制较慢的反应性变化仅适宜用于控制较慢的反应性变化,如补偿燃耗如补偿燃耗和堆起动升温过程中

44、的负反应性变化和堆起动升温过程中的负反应性变化,补偿裂变产物钐和补偿裂变产物钐和氙积累引起的反应性降低等氙积累引起的反应性降低等.控制快速反应性变化控制快速反应性变化,必须用控制棒必须用控制棒,如补偿多普勒效应、如补偿多普勒效应、空泡效应、快速功率调节、快速停堆等空泡效应、快速功率调节、快速停堆等.硼酸在反硼酸在反应性控制应性控制中的速度中的速度较慢较慢化控引进化控引进正反应性正反应性温度系数温度系数非化控压水堆的反应性温度效应是负的非化控压水堆的反应性温度效应是负的,即温度升高会自即温度升高会自发地引起反应性下降发地引起反应性下降,从而控制温度的进一步提高从而控制温度的进一步提高,这种这种自

45、稳调节作用自稳调节作用,显然对安全有利显然对安全有利.温度升高一度引起的反应性变化称为反应性温度系数温度升高一度引起的反应性变化称为反应性温度系数.压压水堆的负反应性温度系数是水堆的负反应性温度系数是多普勒效应多普勒效应和和冷却剂温度效冷却剂温度效应应的结果的结果.多普勒效应表现在多普勒效应表现在,燃料元件温度升高时燃料元件温度升高时,238U对中子的共振吸收截面增大对中子的共振吸收截面增大,导致反应性下降导致反应性下降.慢化剂温慢化剂温度效应表现在度效应表现在,温度升高引起水的密度减少温度升高引起水的密度减少,慢化性能降慢化性能降低低,导致反应性下降导致反应性下降.向冷却剂引入硼酸后向冷却剂

46、引入硼酸后,温度升高引起冷却剂体积膨胀温度升高引起冷却剂体积膨胀,硼硼浓度相应降低浓度相应降低,使冷却剂吸收中子能力下降使冷却剂吸收中子能力下降,反应性上升反应性上升,引入了正反应性温度系数引入了正反应性温度系数.硼浓度越高硼浓度越高,正反应性温度系数越大正反应性温度系数越大.欲使反应堆最终具欲使反应堆最终具有负反应性温度系数有负反应性温度系数,务必控制冷却剂的硼浓度务必控制冷却剂的硼浓度,使其引使其引入的正温度系数入的正温度系数,小于多普勒效应和慢化剂温度效应所具小于多普勒效应和慢化剂温度效应所具有的负温度系数之和有的负温度系数之和.硼的燃耗天然硼中天然硼中,10B中子吸收截面很大中子吸收截

47、面很大,其其(n,)反应生成反应生成7Li和和氦氦,在运行过程中逐渐消耗在运行过程中逐渐消耗.如果以堆芯水容积为如果以堆芯水容积为 50m3、冷却剂平均硼浓度为、冷却剂平均硼浓度为 500mg/kg计计,则一个压水堆每年需要消耗则一个压水堆每年需要消耗 5kg10B,相当于相当于 150公斤硼酸公斤硼酸.由于调节、安全和换料等的需要由于调节、安全和换料等的需要,反应堆各反应堆各系统硼酸贮备量达数十吨系统硼酸贮备量达数十吨,故其燃耗量每年仅占贮备量的故其燃耗量每年仅占贮备量的1以下以下.1074BnLiHe硼酸浓度调节冷却剂硼酸浓度的调节系由化学容积控制系统完成冷却剂硼酸浓度的调节系由化学容积控

48、制系统完成.若要若要提高冷却剂硼酸浓度提高冷却剂硼酸浓度(加硼加硼),可将硼酸注入主回路可将硼酸注入主回路;反之反之,减硼减硼,可注入纯水稀释可注入纯水稀释.加硼或减硼速度需满足反应性控加硼或减硼速度需满足反应性控制要求制要求.含硼冷却剂的净化和废物处理净化系统中的净化系统中的OH-型阴离子交换树脂在运行过程中会将型阴离子交换树脂在运行过程中会将硼酸根吸附硼酸根吸附,而转换成硼酸型而转换成硼酸型,硼酸型的离子交换树脂交硼酸型的离子交换树脂交换能力也很强换能力也很强.由于调节硼酸浓度的需要由于调节硼酸浓度的需要,化学补偿控制化学补偿控制使堆排水量大为增加使堆排水量大为增加.压水堆设有硼回收系统压

49、水堆设有硼回收系统,以处理和以处理和复用堆的排水复用堆的排水,因此因此,实际排水量另外增加并不多实际排水量另外增加并不多.3.4 冷却剂的冷却剂的pH控制控制 pH控制的意义控制的意义p 碱性水质对腐蚀的抑制作用碱性水质对腐蚀的抑制作用冷却剂冷却剂pH值稍偏碱性值稍偏碱性,对提高结构材料的耐腐蚀性是有对提高结构材料的耐腐蚀性是有利的利的,这不仅能降低结构材料这不仅能降低结构材料(特别是不锈钢和镍基合金特别是不锈钢和镍基合金)的腐蚀的腐蚀,还可减少金属表面腐蚀产物向冷却剂的释放量还可减少金属表面腐蚀产物向冷却剂的释放量.碱性水质对结构材料的稳定作用主要是由于碱性水质对结构材料的稳定作用主要是由于

50、不锈钢或镍基合金表面会生成具有保护作用的尖晶石型不锈钢或镍基合金表面会生成具有保护作用的尖晶石型氧化膜氧化膜,提高冷却剂提高冷却剂pH值可促使这层膜更加迅速地形成值可促使这层膜更加迅速地形成;金属表面对金属表面对OH-离子有一定的吸附作用离子有一定的吸附作用,OH-离子浓度越离子浓度越高高,吸附量越大吸附量越大,当当pH值高达一定数值时值高达一定数值时,吸附的吸附的OH-就就能阻止其它物质同金属表面发生作用能阻止其它物质同金属表面发生作用.p pH值对腐蚀产物运动的控制作用值对腐蚀产物运动的控制作用pH值不仅对结构材料的腐蚀率有影响值不仅对结构材料的腐蚀率有影响,而且对腐蚀产物而且对腐蚀产物的