有机反应机理第七章课件.ppt
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- 有机 反应 机理 第七 课件
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1、有机反应机理7.3 手性、潜手性与不对称合成 7.3.1 手性的概念7.3.3 潜手性与不对称合成的选择性7.3.2 潜手性及其标记有机反应机理7.3.1 手性的概念手性的定义若一物体或分子与其镜像不能重叠,则称该物体或分子具有手性有机反应机理自然界与生活中的手性现象有机反应机理有机反应机理有机反应机理分子的手性源于碳原子和一些杂原子的四面体结构手性中心产生手性H2NOHONH2O(S)-天冬酰胺苦味NH2HOONH2O(R)-天冬酰胺甜味有机反应机理某些可能产生手性中心的杂原子NPSO不能翻转的氮中心手性膦中心亚砜S锍盐NP季铵盐季l 盐有机反应机理因单键旋转受限产生手性COOHClH3CO
2、2NHOOCClCH3NO2Axial chiralityCHOTMSFeOHCTMSFePlanar chirality有机反应机理刚性环状结构产生手性DABCBCDAClClHHHHClCl有机反应机理手性异构体的命名对映体(enantiomers)Stereoisomers related to each other as nonsuperimposable mirror images are referred to as enantiomers有机反应机理Examples of enantiomersCH3C(S)BrClHH3CC(R)BrClHC(R)ClHH3CC(R)BrCH3
3、HC(S)BrH3CHC(S)ClHch3有机反应机理Except for the sign of their specific rotation,enantiomers have identical physical properties(m.p.,b.p.,energy,and so forth)C(R)BrHH3CC(S)ClHch3C(R)ClHH3CC(S)BrHCH3有机反应机理非对映体(diastereomers)Stereoisomers that are not mirror images are referred toas diastereomers有机反应机理Exampl
4、es of diastereomersC(R)BrHH3CC(S)ClHch3C(R)ClHH3CC(R)BrCH3HC(S)BrH3CHC(S)ClHch3C(R)ClHH3CC(S)BrHCH3有机反应机理Diastereomers have different physical properties(m.p.,b.p.,energy,and so forth)有机反应机理外消旋体(racemate)和内消旋体(meso compounds)Examples of racemateCH3C(S)BrClHH3CC(R)BrClH有机反应机理Examples of racemateC(S)B
5、rH3CHC(S)BrHCH3C(R)BrHH3CC(R)BrCH3H有机反应机理Examples ofmeso compoundsC(R)BrHH3CC(S)BrHch3C(S)BrH3CHC(R)BrCH3HMeso compounds are superimposable and are present as a single stereoisomer有机反应机理药物的手性与生物活性生物体的酶和细胞表面受体都是手性的,对映异构体在体内将被区别对待有机反应机理手性药物与受体的结合CXCXenantiomersreceptorBindingNo binding有机反应机理外消旋体药物在体内可
6、能产生以下几种情况两种手性异构体都有药效一种有药效,另一种无效一种有效,另一种有副作用有机反应机理NNNOH3CFOOHOCH3H左氧氟沙星(levofloxacin)NNNOH3CFOOHOHCH3左氧氟沙星的抗菌活性是外消旋体的左氧氟沙星的抗菌活性是外消旋体的2倍倍有机反应机理HOHNHOOHHOHNHOOH(R)-albuterol(S)-albuterol沙丁胺醇沙丁胺醇,支气管扩张药支气管扩张药R异构体活性较异构体活性较S异构体高异构体高80倍倍有机反应机理HOHNOHOHHOHNOHOH(R)-terbutaline(S)-terbutaline特布他林特布他林,支气管扩张药支气管
7、扩张药R异构体活性较异构体活性较S异构体高异构体高200倍倍有机反应机理COOHHOHOHH2NCOOHHOHOHH2N(S)-dopa,治疗帕金森病(R)-dopa,有毒有机反应机理OHNHCOCCl2OHO2NOHNHCOCCl2OHO2N(R,R)抗菌 氯酶素 (S,S)无活性有机反应机理NHHNEtOHEtHHOHEtNHHNOHEtHHOH(S,S)抗结核 乙胺丁醇 (R,R)致盲有机反应机理(S)-timolol(R)-timololNSNNOONHHOHNSNNOONHHOH噻吗心安噻吗心安-阻断剂阻断剂治疗青光眼治疗青光眼有机反应机理H2NOHONH2O(S)-天冬酰胺苦味NH
8、2HOONH2O(R)-天冬酰胺甜味有机反应机理NNHNFOMeOCOOHNNHNFOMeOCOOHGatifloxacin(盖替沙星),两种异构体活性相当盖替沙星),两种异构体活性相当有机反应机理7.3.2 潜(准)手性(Prochirality)及其标记一些分子本身无手性,但若将分子中非手性中心上看起来完全相同的两个原子或基团用一个新的原子或基团取代,就会使非手性中心转变为手性中心称这样的非手性中心为潜手性中心,这样的非手性分子为潜手性分子有机反应机理例如丙酸亚甲基上的两个氢CO2HCH3HaHb取代HbCO2HCH3HaHO(S)-(+)-乳酸取代HaCO2HCH3OHHb(R)-(-)
9、-乳酸准手性Hb:Pro-SHa:Pro-R有机反应机理对映异位和非对映异位潜手性中心上的两个原子或基团称为异位的原子或基团异位又分对映异位(enantiotopic)非对映异位(diasterotopic)有机反应机理对映异位的实例CO2HCH3HaHb取代HbCO2HCH3HaHO(S)-(+)-乳酸取代HaCO2HCH3OHHb(R)-(-)-乳酸对映体对映异位有机反应机理非对映异位的实例CH3CH3HbBrHaH取代HbCH3CH3ClBrHaHR,S取代HaCH3CH3HbBrClHR,R非对映体非对映异位有机反应机理平面分子的两个面也可能是异位的由羰基加成产生手性中心的实例,分子的
10、正面和背面是对映异位的OHCH3HCNFrontadd.HCH3OHNCRHCNRearadd.HCH3OHNCS对映体对映异位有机反应机理HCSMLOHCNFrontadd.HCOHNCSMLRHCNRearadd.SHCOHNCSML非对映体非对映异位有机反应机理异位面的标记OHCH3SiRe按三个原子或基团的优先次序顺时针排列为Re面,逆时针排列为Si面有机反应机理丙二酸衍生物在手性化合物二甲马钱子碱(Brucine)的作用下脱羧,生成一对互为对映体的产物,含量分别为55%和45%,说明这两个羧基是有区别的对映异位?非对映异位?CCO2HC2H5CO2HCH3Brucine-CO2CHH
11、3CCO2HC2H5+CCO2HC2H5H3CH(S)-(+)-55%(R)-(-)-45%有机反应机理7.3.3 潜手性与不对称合成的对映选择性根据潜手性的概念,可把不对称合成反应定义为不对称合成反应指的是一个潜手性化合物通过它的潜手性部分转变为手性,得到含有不等量的手性立体异构体混合物的反应有机反应机理不对称合成的选择性%100SRSRee对映体过量(ee%)有机反应机理实现不对称合成的条件由潜手性底物生成不同手性立体异构体的反应是平行反应TSRTSSPRPSRkRkS有机反应机理动力学控制条件下,产物的比例取决于生成不同手性立体异构体的速率常数之比RSPPRSkk有机反应机理若TSR和T
12、SS是对映体,则其自由能相同,由此生成的产物PR和PS量相等,反应没有选择性即经由对映异构过渡态的平行反应没有立体选择性 G q R PR+PS G TSR,TSS 有机反应机理例如,对映异位的乙醛与HCN的加成生成不同手性立体异构体的过渡态是对映体,无对映选择性OHCH3HCNLeftadd.HCH3ONCHCNRightadd.HCH3ONC对映体HCH3OHNCRHCH3OHNCS有机反应机理非对映异位的醛与HCN的加成生成不同手性立体异构体的过渡态则是非对映体,有对映选择性OHCSMLHCNLeftadd.HCONCSMLHCNRightadd.HCONCSML非对映体HCOHNCSM
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