有机化学:卤代烃(H)解析课件.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《有机化学:卤代烃(H)解析课件.ppt》由用户(晟晟文业)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 有机化学 卤代烃 解析 课件
- 资源描述:
-
1、第七章第七章 卤代烃卤代烃 第一节第一节 卤代烃的分类、命名和异构现象卤代烃的分类、命名和异构现象 第二节第二节 卤代烃的制法卤代烃的制法第三节第三节 卤代烷的性质卤代烷的性质第四节第四节 亲核取代反应机理亲核取代反应机理第五节第五节 消除反应机理消除反应机理第六节第六节 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃第七节第七节 重要的卤代烃重要的卤代烃 烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物称为卤代烃,通常用成的化合物称为卤代烃,通常用RX表示(表示(X=F、Cl、Br、I)。在自然界中卤代烃存在极少,绝)。在自然界中卤代烃存在极少,绝大多数为人工
2、合成的。大多数为人工合成的。第一节第一节 卤代烃的分类、命名及异构现象卤代烃的分类、命名及异构现象一、分类一、分类1、按分子中所含卤原子的数目分类、按分子中所含卤原子的数目分类 一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃2、按分子中所含卤原子的种类分类、按分子中所含卤原子的种类分类 氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃3、按分子中卤原子所连烃基类型分类、按分子中卤原子所连烃基类型分类 饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃4、按卤素所连的碳原子类型分类、按卤素所连的碳原子类型分类CH3CH2CH2XXCH3CHCH3X
3、CH3CH3CCH3伯卤代烃伯卤代烃/一级卤代烃一级卤代烃(1 1RXRX)仲卤代烃仲卤代烃/二级卤代烃二级卤代烃(2 2RXRX)叔卤代烃叔卤代烃/三级卤代烃三级卤代烃(3 3RXRX)二、命名二、命名CHCl3CH3CH2CH2I(CH3)2CHClCH2=CHCH2BrPhCH2Cl(CH3)3CBr三氯甲烷三氯甲烷/氯仿氯仿正丙基碘正丙基碘叔丁基溴叔丁基溴异丙异丙基氯基氯烯丙基溴烯丙基溴苯甲基氯苯甲基氯/苄基氯苄基氯/氯化苄氯化苄1、习惯命名法和俗名、习惯命名法和俗名2、系统命名法、系统命名法H3CCH3CHCHCH3ClClCH3CH2CH2CHCHCH2CH3CH32-2-甲基甲基
4、-3-3-氯丁烷氯丁烷4-4-甲基甲基-3-3-氯庚烷氯庚烷ClBrCH3CH2CHCHCH2CH33-3-氯氯-4-4-溴己烷溴己烷3-3-苯基苯基-1-1-氯丁烷氯丁烷CH3PhCHCH2CH2Cl三氯甲基环己烷三氯甲基环己烷溴代环戊烷溴代环戊烷BrCCl33-3-溴丙烯溴丙烯CH2=CHCH2BrCH3CH2=CHCHCH2Cl3-3-甲基甲基-4-4-氯氯-1-1-丁烯丁烯4-4-甲基甲基-5-5-氯环己烯氯环己烯ClH3CBrCH33-3-溴甲苯溴甲苯ClH3C顺顺-4-4-甲基甲基-5-5-氯环己烯氯环己烯/(4R,5S)-4-(4R,5S)-4-甲基甲基-5-5-氯环己烯氯环己烯
5、H3CCHCl2对甲苯基二氯甲烷对甲苯基二氯甲烷IBrClCH3(S S)-1-1-氯氯-1-1-溴溴-1-1-碘乙烷碘乙烷三、异构现象三、异构现象 卤代烷的同分异构现象较相应的烷烃复杂。可能卤代烷的同分异构现象较相应的烷烃复杂。可能存在碳胳异构、位置异构和对映异构。例如:分子式存在碳胳异构、位置异构和对映异构。例如:分子式为为C C4 4H H9 9ClCl的化合物有如下一些异构体:的化合物有如下一些异构体:CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH3ClCH3CHCH2ClCH3CH3CCH3CH3Cl1-1-氯丁烷氯丁烷2-2-氯丁烷氯丁烷2-2-甲基甲基-3-3-氯丙烷氯丙烷2-
6、2-甲基甲基-2-2-氯丙烷氯丙烷*CH2=CHCH2R(PhCH2R)X2hv or 高温 X(PhCHR)XCH2=CHCHRX=Cl,Br第二节第二节 卤代烃的制法卤代烃的制法一、由烃制备一、由烃制备1、烷烃的卤代:选择性差,无合成价值。、烷烃的卤代:选择性差,无合成价值。2、-卤代(卤代(Cl、Br)3、不饱和烃与卤素或卤化氢的加成、不饱和烃与卤素或卤化氢的加成4、苯环的氯甲基化反应、苯环的氯甲基化反应氯化苄氯化苄1,2-二氯乙烯二氯乙烯PhH+HCHO+HClZnCl2PhCH2ClRCH=CH2HBrHBrH2O2RCHBrCH3RCH2CH2BrCHHCClHC=CHClCl2C
7、二、由醇制备二、由醇制备1、与、与HX作用作用2、与卤化磷(、与卤化磷(PX3、PX5)作用)作用 1-1-溴丁烷溴丁烷(X=Cl、Br、I)n-C4H9OHNaBrH2SO4n-C4H9Br+H2ORCH2OHPX3RCH2X+P(OH)33、与、与SOCl2(亚硫酰氯、二氯亚砜)作用(亚硫酰氯、二氯亚砜)作用 l该反应的优点是产率高,易提纯。该反应的优点是产率高,易提纯。RCH2XNaICH3COCH3RCH2I +NaX(X=Cl,Br)三、卤代物的互换三、卤代物的互换碘代烷碘代烷ROHSOCl2PyRCl+SO2 +HCl 在室温下,卤代烃大多是液体,其中某些卤代烃在室温下,卤代烃大多
8、是液体,其中某些卤代烃是常用的溶剂。是常用的溶剂。卤代烃不溶于水,但卤代烃彼此间能卤代烃不溶于水,但卤代烃彼此间能混溶,也易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。混溶,也易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。在同系物中:在同系物中:Cn n,则,则b.pb.p 在同族物中:在同族物中:沸点沸点有有 RIRBrRClRF 在同分异构体中:支链越多,沸点越低在同分异构体中:支链越多,沸点越低 比重:(比重:(RCl、RF)1 1,(RBr、RI、多卤代烃)、多卤代烃)1 1第三节第三节 卤代烷的性质卤代烷的性质一、物理性质一、物理性质1、红外光谱红外光谱 C-I:1400-1000cm-1 C-Cl:800-600
9、cm-1 C-Br:600-500cm-1、C-F:500cm-1(在一般(在一般红外光谱中不能检出)红外光谱中不能检出)2、核磁共振谱核磁共振谱 HC-F(44.5)、)、HC-Cl(34)、)、HC-Br(2.54)、)、HC-I(24)二、光谱性质二、光谱性质三、化学性质三、化学性质HRCXC 消除反消除反应应亲核取代反应亲核取代反应l活性顺序:活性顺序:碘代烷碘代烷溴代烷溴代烷氯代烷氯代烷1、亲核取代反应、亲核取代反应 由亲核试剂进攻卤代烃分子中带部分正电性的由亲核试剂进攻卤代烃分子中带部分正电性的碳原子所发生的取代反应,叫做亲核取代反应,可碳原子所发生的取代反应,叫做亲核取代反应,可
10、用用SN表示。表示。+-亲核试剂亲核试剂是指一些负离子或具有孤电子对的分是指一些负离子或具有孤电子对的分子,如:子,如:OH-、RO-、X-、H2O、ROH、NH3等。等。底物底物亲核试剂亲核试剂生成物生成物离去基团离去基团RCH2XNu+RCH2NuX+1.1 水解反应水解反应RCH2X +H2ONaOHRCH2OH +NaXl反应是可逆的反应是可逆的,在强碱溶液共热下有利于水解在强碱溶液共热下有利于水解反应。反应。l该反应是制备醇的一种方法,但只适用于制取该反应是制备醇的一种方法,但只适用于制取引入引入-OH比引入比引入-X困难的醇。困难的醇。醇醇1.2 醇解反应醇解反应醇钠醇钠伯卤代烃伯
11、卤代烃醚醚l该反应又称该反应又称威廉姆逊威廉姆逊(Williamson)醚合成法醚合成法,是制备单纯醚和混合醚最常用的方法。是制备单纯醚和混合醚最常用的方法。l醇解反应中,醇解反应中,R-X一般为一般为1RX,因为仲、叔卤,因为仲、叔卤代烷与醇钠反应时,易发生消除反应而生成烯烃。代烷与醇钠反应时,易发生消除反应而生成烯烃。RCH2X +RONaRCH2OR +NaXROH1.3 氨解反应氨解反应+R C H2XR C H2N H2H X+N H3(过 量)伯胺伯胺l该反应可以用来制备伯胺,但不是最佳方法。该反应可以用来制备伯胺,但不是最佳方法。原因在哪?原因在哪?l若卤代烃过量,生成的胺也能作
12、为亲核试剂继若卤代烃过量,生成的胺也能作为亲核试剂继续反应下去,并最终得到伯胺、仲胺、叔胺和季续反应下去,并最终得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。铵盐的混合物。1.4 与氰化钠反应与氰化钠反应RCH2X +NaCNC2H5OHRCH2CN +NaX腈腈H2OH2SO4RCH2CO2Hl该性质在有机合成上常用作增长一个碳原子的该性质在有机合成上常用作增长一个碳原子的方法之一。此外,由氰基可继续转化为其他官能方法之一。此外,由氰基可继续转化为其他官能团,如团,如-CO2H、-CONH2、-CH2NH2等。等。l不宜用仲、叔卤代烃与氰化钠作用来制取相应不宜用仲、叔卤代烃与氰化钠作用来制取相应的腈
13、。的腈。这是为什么?这是为什么?羧酸羧酸伯卤代烃伯卤代烃1.5 与与AgNO3的醇溶液反应的醇溶液反应l该反应可用来鉴别卤代烃该反应可用来鉴别卤代烃;l反应活性顺序有:反应活性顺序有:当当R相同时:相同时:RFRClRBrRI 当当X相同时:相同时:3RX2RX1RX;硝酸酯硝酸酯C2H5OHRCH2X +AgONO2RCH2ONO2 +AgXRCH2XNaICH3COCH3RCH2I +NaX(X=Cl,Br)1.6 卤原子的交换反应卤原子的交换反应该反应可用来制备碘代有机物。该反应可用来制备碘代有机物。碘代烷碘代烷1.7 作烷基化试剂作烷基化试剂该性质可用于增长碳链的有机合成。该性质可用于
14、增长碳链的有机合成。异丙苯异丙苯5-甲基甲基-2-己炔己炔(CH3)2CHBrAlCl3CH(CH3)2(CH3)2CHCH2ICH3CCNaCH3CCCHCH(CH3)2NH3(液态)2、消除反应、消除反应 像这种分子中脱去一些小分子(如像这种分子中脱去一些小分子(如HXHX、H H2 2O O等)而生成烯烃的反应称为等)而生成烯烃的反应称为消除反应消除反应(或称消(或称消去反应)。去反应)。RCHCH2+KOH/EtOHRCH=CH2HXHX3RX2RX1RX 烯烃烯烃l 消除反应的活性顺序:消除反应的活性顺序:在仲、叔卤代烃脱在仲、叔卤代烃脱HXHX时,可能会存在消除取时,可能会存在消除
15、取向的问题。例如:向的问题。例如:2-2-丁烯丁烯(81%81%)1-1-丁烯丁烯(19%19%)2-2-甲基甲基-2-2-丁烯丁烯(71%71%)2-2-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯(29%29%)KOH/EtOHBrCH3CH2CHCH31234CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2KOH/EtOH+CH3BrCH3CH2CCH3CH3CH3CH2C=CH2CH3CH3CH=CCH3仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷叔卤代烷 经实验发现,反应取向遵循经实验发现,反应取向遵循札依采夫札依采夫(SaytzeffSaytzeff A M A M)规则:即总是生成双键碳原子)规则:即总是生成双键碳
16、原子上连接较多烃基的烯烃。这也是一个经验规律。上连接较多烃基的烯烃。这也是一个经验规律。课堂练习课堂练习KOH/EtOHClCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3+(次次)(主主)(极少极少)3、与金属的反应、与金属的反应 3.1 与金属镁的反应与金属镁的反应+RXMgRMgX无水乙醚烷基卤化镁烷基卤化镁(格氏试剂)(格氏试剂)(Grignard V,格利尼亚),格利尼亚)(1871-1935)CH3BrCH3CH2CCH3Mg干醚MgBrCH3CH3CH2CCH31,1-1,1-二甲丙基溴化镁二甲丙基溴化镁 由于由于C-MgC-Mg的极性很强,其性质非常活泼,具有的极性很强,其性质
17、非常活泼,具有很强的亲核性,故能与许多试剂反应。该性质已应很强的亲核性,故能与许多试剂反应。该性质已应用于有机合成中。用于有机合成中。l卤代烃的活性次序:卤代烃的活性次序:RI RBr RCl RFl常用溶剂:干醚、四氢呋喃等。常用溶剂:干醚、四氢呋喃等。MgRXC2H5C2H5OC2H5OC2H53.1.1 格氏试剂与含活泼氢的化合物反应格氏试剂与含活泼氢的化合物反应 利用甲基碘化镁测定化合物含有活泼氢数目利用甲基碘化镁测定化合物含有活泼氢数目的方法称为的方法称为活泼氢测定法活泼氢测定法(测定甲烷的体积)。(测定甲烷的体积)。RMgClH2OROHRCO2HHXCHRCRH +ROMgClR
18、H +RCO2MgClRH +HOMgClRH +MgCl2RH +CMgClRC3.1.2 格氏试剂与二氧化碳反应格氏试剂与二氧化碳反应该性质可用来制备增长一个碳原子的羧酸该性质可用来制备增长一个碳原子的羧酸。正因为格氏试剂非常活泼,遇水、二氧化碳正因为格氏试剂非常活泼,遇水、二氧化碳均会发生化学反应。所以,在制备和使用格氏试均会发生化学反应。所以,在制备和使用格氏试剂时都必须在剂时都必须在无水、无空气的环境下(或者在无水、无空气的环境下(或者在N N2 2氛下)进行。氛下)进行。羧酸羧酸RMgXCO2RCOOMgXRCO2HH2OH+3.1.3 合成其他有机金属化合物合成其他有机金属化合物
19、有机铝有机铝RMgClCdCl2R2Cd +MgCl2SnCl4R4Sn +MgCl2AlCl3R3Al +MgCl2有机镉有机镉有机锡有机锡3.1.4 与卤代物发生偶联反应与卤代物发生偶联反应3-苯基苯基-2-溴丙烯溴丙烯+MgBrH2C=CCH2BrBrCH2C=CH2Br该性质可用于增长碳链的有机合成。该性质可用于增长碳链的有机合成。3.2 与金属钠的反应与金属钠的反应 该反应又称为该反应又称为武兹武兹(Wurtz)反应,可用来从)反应,可用来从卤代烷(主要指伯卤代烷)制备含偶数碳原子、且卤代烷(主要指伯卤代烷)制备含偶数碳原子、且结构对称的烷烃。由于该反应产率一般较低,合成结构对称的烷
20、烃。由于该反应产率一般较低,合成中较少使用。中较少使用。2RXNaR-R +NaXEt2O正己烷正己烷Na2CH3CH2CH2BrCH3(CH2)4CH3 +NaBr 有机锂(有机锂(RLi)的性质与格氏试剂相似,但)的性质与格氏试剂相似,但更为活泼,更为活泼,遇水、醇、酸等会立即分解,故反应遇水、醇、酸等会立即分解,故反应所用试剂或溶剂应绝对无水,且最好在氮气氛下所用试剂或溶剂应绝对无水,且最好在氮气氛下进行。进行。3.3 与金属锂的反应与金属锂的反应n-C4H9Li +LiBrn-C4H9Br +2 LiEt2O-10C正丁基锂正丁基锂卤代烃的活泼次序:卤代烃的活泼次序:RI RBr RC
21、l RF二烃基铜锂二烃基铜锂(Gilman试剂试剂)R:-CH-CH3 3、1 1R-R-、2 2R-R-、烯丙基、苄基、乙烯、烯丙基、苄基、乙烯基、芳基等;基、芳基等;R:1 1R-R-、烯丙基、乙烯基等。、烯丙基、乙烯基等。3.3.1 科瑞科瑞-豪思(豪思(Corey-House)合成法)合成法烷烃烷烃该性质可用于增长碳链的有机合成。例如:该性质可用于增长碳链的有机合成。例如:有机锂有机锂RXLiEt2ORLiCuIEt2O,N2R2CuLiRXEt2OR-R(n-C4H9)2CuLi +n-C5H11ClTHFCH3(CH2)7CH3 +n-C4H9Cu +LiCl(n-C4H9)2Cu
22、Li +PhIEt2OPhC4H9-n +n-C4H9Cu +LiCl壬烷壬烷丁苯丁苯反反-2-十一碳烯十一碳烯反反-丙烯基氯丙烯基氯HH3CC=CHClLiHH3CC=CHLi1)CuIHH3CC=CH(CH2)7CH32)n-C8H17I2-对甲苯基丙烯对甲苯基丙烯Br +(CH2=C-)2 CuLiCH3CH3CH3C=CH2CH34、还原反应、还原反应ClCHCH3LiAlH4THFCH2CH3+AlH3 +LiCll反应活性:反应活性:RI、RBr RCll反应需在无水条件下进行。如需在有水的情况下,反应需在无水条件下进行。如需在有水的情况下,可用硼氢化钠(可用硼氢化钠(NaBHNa
23、BH4 4)代替之,且分子内同时含)代替之,且分子内同时含有的羧基、氰基、酯基等基团不被还原。有的羧基、氰基、酯基等基团不被还原。l该反应是制备纯粹烷烃的一种重要方法。该反应是制备纯粹烷烃的一种重要方法。乙苯乙苯 实验证明,溴甲烷的碱性水解反应是按实验证明,溴甲烷的碱性水解反应是按SN2 2机机理进行的。理进行的。亲核试剂亲核试剂从离去基团的从离去基团的背面进攻,位阻最小。背面进攻,位阻最小。第四节第四节 亲核取代反应机理亲核取代反应机理一、双分子机理(一、双分子机理(S SN N2 2)+HHHCBrHO-HHBrHOC H-Br-HHHHOC过渡态过渡态慢慢快快kCH3BrOH-+-图图8
24、-1 S8-1 SN N2 2反应进程中的能量变化曲线图反应进程中的能量变化曲线图 若卤代烃为手性分子,如若卤代烃为手性分子,如(S)-2-(S)-2-溴丁烷时,溴丁烷时,其碱性水解反应按其碱性水解反应按S SN N2 2进行将得到了进行将得到了(R)-2-(R)-2-丁醇。丁醇。在该反应中,反应物与生成物的构型发生在该反应中,反应物与生成物的构型发生了改变,这种构型的转化或翻转称为了改变,这种构型的转化或翻转称为瓦尔登瓦尔登(WaldenWalden)转化。)转化。(R R)-2-)-2-丁醇丁醇(S S)-2-)-2-溴丁烷溴丁烷-Br-H2O/HO-C2H5CH3HHOCH5C2HCBr
25、H3C二、单分子机理(二、单分子机理(S SN N1 1)实验证明,叔丁基溴的碱性水解反应是按实验证明,叔丁基溴的碱性水解反应是按SN1机机理进行的。理进行的。碳正离子中间体碳正离子中间体(CH3)3CBr-Br-CH3CH3CH3C(CH3)3COHHO-慢慢快快k(CH3)3CBr图图8-2 S8-2 SN N1 1反应进程中的能量变化曲线图反应进程中的能量变化曲线图外消旋化外消旋化构型转化构型转化构型保持构型保持外消旋体外消旋体手性叔卤代烃手性叔卤代烃BrR1R3R2CR3R2R1C-Br-abOH-R3R2R1CHOOHR3R2R1C+部分外消旋化部分外消旋化 事实上,事实上,SN1反
展开阅读全文