有机化学课件醛与酮.ppt
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1、2023-2-15有机化学课件2023-2-15有机化学课件第一节第一节 醛酮的命名醛酮的命名 结构和物理性质结构和物理性质第二节第二节 羰基反应的基本特征羰基反应的基本特征第三节第三节 醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应第四节第四节 加成反应的立体化学特征加成反应的立体化学特征第五节第五节 -活泼氢的反应活泼氢的反应第六节第六节 醛酮的制备醛酮的制备 本章提纲本章提纲2023-2-15有机化学课件第一节第一节 醛酮的命名、结构和物性醛酮的命名、结构和物性(一)(一)醛酮的命名醛酮的命名1.普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名,酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名,酮看作是
2、甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮(甲甲基乙基甲酮(甲乙酮)乙酮)2023-2-15有机化学课件2.系统命名法系统命名法4-甲基环己酮甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛甲基丁醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮CH3CHCH2CHOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2CH3CH3 选择含有羰基的最长碳链为主链选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。醛基因处在链端主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是编号总是1,
3、可省。而酮羰基的位次可省。而酮羰基的位次必须标出。必须标出。2023-2-15有机化学课件(二二)醛酮的结构醛酮的结构1 C=O双键是由一个双键是由一个 键和一个键和一个 键组成的。键组成的。2 C=O是一个极性基团,具有偶极矩。是一个极性基团,具有偶极矩。sp3psp3p2023-2-15有机化学课件(三三)醛酮的物理性质醛酮的物理性质 1.沸点和溶解性沸点和溶解性 由于羰基的偶极矩,增加了分子间的吸引力,因此,由于羰基的偶极矩,增加了分子间的吸引力,因此,醛酮的醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的烷烃高点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。但比醇低。醛醛酮的酮的氧原子可以与水形成氧原子可以与
4、水形成氢键,因此低级醛酮能与水混氢键,因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于溶。脂肪族醛酮相对密度小于1,芳香族醛酮相对密度,芳香族醛酮相对密度大于大于1。2.醛酮的光谱特征醛酮的光谱特征 羰基的红外光谱在羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。的伸缩振动吸收峰。-CHO中的中的C-H键在键在2720 cm-1区域有区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭,一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭,吸收向低波数位移。吸收向低波数位移。2023-2-15有机化学课件C C HHO第二节第二节 羰基的基本反应特征羰基的
5、基本反应特征-活泼活泼H的反应的反应(1)烯醇化)烯醇化(2)-卤代(卤仿反应)卤代(卤仿反应)(3)醇醛缩合反应)醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原 由于羰基上氧的电负性大,由于羰基上氧的电负性大,成键电子特别是成键电子特别是 偏向于氧原子偏向于氧原子一边,因此羰基有较大的极性,一边,因此羰基有较大的极性,羰基是醛酮化学反应的中心,亲羰基是醛酮化学反应的中心,亲核加成是醛酮羰基的基本特征核加成是醛酮羰基的基本特征。由于羰基的吸电子影响,由于羰基的吸电子影响,-H比较活泼,因而比较活泼,因而-H的反应的反应也是醛酮化学性质的重要组成部也是醛酮化学性质的重要组成部分。此
6、外醛酮还处于氧化还原的分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态,氧化还原也是该类化中间价态,氧化还原也是该类化合物的重要反应。合物的重要反应。+-+2023-2-15有机化学课件第三节第三节 羰基的亲核加成羰基的亲核加成1 通式通式2 羰基与含氧亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成3 羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成4 羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成5 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成2023-2-15有机化学课件1 通式通式(1)反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHC
7、C=OC=OH+H+C-OH+Nu-NuOHC2023-2-15有机化学课件C=ORHRC=ORRC=OAr(2)醛、酮的反应活性)醛、酮的反应活性2023-2-15有机化学课件2 羰基与含氧亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成(1)与)与H2O的加成的加成(2)与)与ROH的加成的加成2023-2-15有机化学课件(1)与)与H2O的加成的加成羰基碳上取代基越大,水合物越不稳定。羰基碳上取代基越大,水合物越不稳定。吸电子基使羰基活性增大,更易水合。吸电子基使羰基活性增大,更易水合。酯环酮张力大的,容易水合。酯环酮张力大的,容易水合。HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +HO
8、H(CH3)2C=O +HOHCCl3-CH=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0%)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物(安眠药)(安眠药)O+HOHOHOH2023-2-15有机化学课件(2)与)与ROH的加成的加成*1 反应情况介绍反应情况介绍CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH,H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛半缩醛缩醛缩醛情况情况 1:与醛反应:与醛反应2023-2-15有机化学课件HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛半缩醛
9、缩醛缩醛情况情况 2:分子内也能形成半缩醛、缩醛。:分子内也能形成半缩醛、缩醛。2023-2-15有机化学课件半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大,醛的正向平衡常数大,酮的正向平衡常数小。酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半分子内也能形成半缩酮、缩酮。缩酮、缩酮。情况情况 3:与酮反应:与酮反应2023-2-15有机化学课件*2 反应机理反应机理碱催化碱催化酸酸 催催 化化C=OCORROHRO-O-COROHC=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROR2023-2-15有机化学课件OOHHO(CH2)4CH=
10、OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理2023-2-15有机化学课件*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH2023-2-15有机化学课件B 保护羰基保护羰基OOBrCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiC
11、H3CH2C CCH2CH2OOH3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHOBrHOCH2CH2OHC6H6OOBrNaOHC2H5OHOOH3O+O2023-2-15有机化学课件*1应式应式与亚硫酸氢钠的反应与亚硫酸氢钠的反应3 羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成*2 反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性2023-2-15有机化学课件*3 讨讨 论论只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应乙醛(乙醛(89%)丙酮(丙酮(56.2%)丁酮(丁酮(3
12、6.4%)环己酮(环己酮(35%)3-戊酮(戊酮(2%)苯乙酮(苯乙酮(1%)OOOO 反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 +HClNaCl +H2SO3 H2O +SO22NaHSO3 +Na2CO32Na2SO3 +H2CO3H2O +CO22023-2-15有机化学课件*4 应应 用用 提纯醛、甲基酮、环酮。提纯醛、甲基酮、环酮。制备制备-羟晴羟晴CH3CH3COHSO3NaNaHSO3 +HCNNaCN+Na2SO3+2023-2-15有机化学课件4 羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成(1)与氨及其衍生物的加成(2)贝克曼重排2023-2-15有机化学课
13、件(1)与氨及其衍生物的加成)与氨及其衍生物的加成 *1 反应通式反应通式R(R)HC+O H2NY(R)HROHNHYC(R)HROHNYCHH2O(R)HRNYC_.2023-2-15有机化学课件H2NOHRNH2NH3H2NNHCNHH2NNHCONH2CNHNCNRCNOHCNH2CO2023-2-15有机化学课件*2 反应机理反应机理C=OCNH2ZO-+H2N-Z+H+转移转移碱催化碱催化酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。反应需在弱酸性的条件下进行。C=OH+H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHC-N-ZH2OH+H+C=N-Z +H2O +H+2023-2-15
14、有机化学课件C=NHOHCHOC=NOHHNH2OHHClNa2CO3HCl苯苯 h Z-苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35oCE-苯甲醛肟苯甲醛肟mp 132oC通常以通常以E构构型为主。型为主。*1 肟的构型(2)贝克曼重排)贝克曼重排2023-2-15有机化学课件*2 肟的互变异构体肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟醛肟酮肟酮肟没有没有-H的的亚硝基化合物是稳定的。有亚硝基化合物是稳定的。有-H时,平衡有利于时,平衡有利于肟。肟。2023-2-15有机化学课件*3 贝克曼重排贝克曼重排*3A 定义:
15、酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应定义:酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为称为贝克曼重排贝克曼重排。*3B 反反 应应 式式RC=OR+NH2OHRC=NROHH+R-C-NHRO=水解水解R-C-OH+RNH2=OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙乙酸酸-乙酸酐乙酸酐2023-2-15有机化学课件*3C 反反 应应 机机 理理重排重排互变异构互变异构2023-2-15有机化学课件*3D 贝克曼重排反应的特点贝克曼重排反应的特点(1)重排反应是在酸催化下完成的。)重排反应是在酸催化下完成的。(2)只有处于羟基反位的烃基才能迁移。)只有处于羟基反位的烃基才能迁移。(3)
16、基团的迁移和羟基离去是同步的。)基团的迁移和羟基离去是同步的。(4)迁移基团在迁移过程中构型保持不变。)迁移基团在迁移过程中构型保持不变。HCt-BuEt-NH-CCH3OHCC=NOHCH3t-BuEtH2SO4乙醚乙醚2023-2-15有机化学课件*3E 贝克曼重排反应的应用贝克曼重排反应的应用应用应用1:制备酰胺、羧酸、胺。:制备酰胺、羧酸、胺。HOOCNO2NH2反式反式顺式顺式应用应用2:测定酮肟的几何构型(根据反式迁移):测定酮肟的几何构型(根据反式迁移)2023-2-15有机化学课件尼龙尼龙6应用应用3:合成(如制备尼龙:合成(如制备尼龙6)请同学在上述图中补充电子转移的箭头。请
17、同学在上述图中补充电子转移的箭头。2023-2-15有机化学课件2 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成(1)与)与HCN的加成的加成(2)与格氏试剂的加成)与格氏试剂的加成(3)与炔化钠的加成)与炔化钠的加成2023-2-15有机化学课件(1)与)与HCN的加成的加成*1 反应式反应式OHCCOOHCH3CH3H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3,-不饱和酸不饱和酸-羟基酸羟基酸(CH3)2C=O +HCN-OH溶液溶液-羟腈(或羟腈(或-氰醇)氰醇)CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH32023-2-15有机化学课件*2 反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆
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