有机化学-醛酮醌课件.ppt

1、第一节第一节 醛、酮醛、酮 1 醛酮的分类命名醛酮的分类命名2 2 醛酮的物理性质醛酮的物理性质3 3 醛酮的化学性质醛酮的化学性质一、一、醛、酮的分类醛、酮的分类 1、分类分类CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮2、同分异构现象、同分异构现象醛酮的异构:碳连异构碳连异构 羰基位置异构羰基位置异构 醛酮互为官能团异构醛酮互为官能团异构脂肪族脂环族芳香族不饱和醛酮多元醛酮 1普通命名

2、法普通命名法 醛：醛：烃基+醛 酮：酮：烃基+烃基+（甲）酮 二、醛酮的命名二、醛酮的命名OO甲基丙基酮 苯基甲基酮（苯乙酮）二、醛酮的命名二、醛酮的命名2.系统命名法：系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623C C C C COHCH3CH=CHCH2CHO丁烯醛碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：芳香

3、醛酮和脂环酮则把环系当作取代基，把脂肪醛或脂肪酮做母体命名。例如：CH CHCHOOCH3OCH2CH33苯基丙烯醛 3-甲基环戊酮 4-乙基环己酮 二、醛酮的命名二、醛酮的命名 多元醛酮 主碳链是包含较多的羰基在内的最长碳链,羰基的序数和序数和最小。或看成醛的羰基衍生物。二、醛酮的命名二、醛酮的命名OOOOOH12345678123452-甲基-4-乙酰基-3，5-辛二酮 4-羰基戊醛，戊-4-酮醛俗名俗名 甲醛甲醛:蚁醛，蚁醛，呋喃甲醛呋喃甲醛:糠醛糠醛 邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛:水杨醛水杨醛 3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛:桂皮醛桂皮醛 CH3CH2COCH2CHOCH2COCH2CH3OCH

4、OCH2CH2CHOH3CH3COHCCCCHO丁炔二醛 butynedial 3氧代戊醛 3-oxopentanal1-环己基2丁酮 1-cyclohexyl-2-butanone2氧代环己烷基甲醛2-oxocyclohexanecarboxaldehyde3-(3,3-二甲基环己基）丙醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal二、醛酮的命名二、醛酮的命名三三 、醛、酮的物理性质、醛、酮的物理性质 1)物态物态:常温下甲醛是气体,低级（2-12c）饱和醛、酮都是液体，高级醛、酮及芳香酮为固体。2）沸点）沸点:故醛、酮的沸点一般比分子量相近的非极性化合物（如烷烃和醚）

5、高。比分子量相近的醇低。3）水溶性）水溶性:醛、酮中羰基的氧原子能与水分子形成氢键，所以低级醛、酮可溶于水。甲醛、乙醛、丙酮都能和水混溶。六个碳六个碳以上的醛、酮在水中几乎不溶，而易溶于苯、乙醚、四氯化碳等有机溶剂中。四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质COCOHCHO121.8116.5。sp2杂化键键近平面三角形结构CHHOCCROHH()酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（）H的反应羟醛缩合反应卤代反应四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质CO极 性 双 键CHHO-+电子云偏向氧原子电子云偏向氧原子C=O的特点：的特点：(1)氧原子带有孤对电子

6、；氧原子带有孤对电子；(2)O的电负性比的电负性比C强，故羰基强，故羰基是极化的是极化的。亲核加成反应历程亲核加成反应历程可分为简单加成反应和复杂的加成反应两类。A、简单的亲核加成反应、简单的亲核加成反应（加HCN、NaHSO3等）以丙酮加HCN为例：四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质历程历程CO+CN-CO-CN慢HOH快COHCN+OH-CH3CCH3O+Nu.HCH3CCH3NuOH反应范围反应范围：醛、脂肪族甲基酮，八个碳八个碳以下的脂环酮。1与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应COCOH+H C NCN羟 基 睛CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHO

7、H(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质应用应用甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃单体）（有机玻璃单体）影响亲核加成的因素影响亲核加成的因素a空间因素：空间因素：烷基可降低羰基碳的正电性烷基可降低羰基碳的正电性,同时增大了空间位阻，同时增大了空间位阻，不利于反应进行。不利于反应进行。b.电性因素电性因素（1）诱导效应诱导效应 羰基连有吸电子基吸电子基,有利于亲核加成的进行，供电子基供电子基不利于亲核加成。（2）共轭效应共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，不利于亲核

8、加成共轭作用可使羰基稳定化，不利于亲核加成，故亲核加成速度减慢。c试剂的亲核性的影响试剂的亲核性的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。d.环境的酸碱性的影响：环境的酸碱性的影响：酸碱对醛、酮与酸碱对醛、酮与HCN加成有很大的影响。加成有很大的影响。丙酮与丙酮与HCN反应反应3-4h，只有一半反应；加酸时几乎不反应（几周）；，只有一半反应；加酸时几乎不反应（几周）；加碱加碱时反应可在几分钟内完成，时反应可在几分钟内完成，不同羰基化合物亲核加成反应活性顺序：不同羰基化合物亲核加成反应活性顺序：HCHORCHORCCH3ORCRO2与饱和亚硫酸氢钠（与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应）的加成反应CO

9、NaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐 白（）产物-羟基磺酸盐为白色结晶，溶于水，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，可分离；再与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故可用来可提纯醛、酮可提纯醛、酮。四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 a 鉴别 b 分离和提纯醛、酮 c 制备羟基腈：避免使用挥发性HCN四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质1.怎样鉴别环己酮与3戊酮？前者可与NaHSO3反应产生白色沉淀，后者不能2.正丁醛仲含有少量的环己烷，怎样去除？3.鱼腥草素与亚硫酸氢钠溶液反应生成什么？p145CO+NaHSO3CSO3NaOHNaCNCCNOH四四 醛、酮的化学性质

10、醛、酮的化学性质3与水、醇的加成反应与水、醇的加成反应（1）与醇的加成反应与醇的加成反应RCH(R)RCOHHO(R)O+RROHRCOHO(R)ROHRRHClHCl无水干+H2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（）（）产物与特点产物与特点：有机合成中用来保护羰基保护羰基。四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质HCl干环状半缩醛 稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见OOHCH3CHCH3CHOCH3OHCH3CHCH3CHO +CH3OHOHCHOOOCHOOHOH内半缩醛环状的半缩醛比开链的羟基醛更稳定。O

11、OHOOHOHH 酮酮在一般条件下形成缩酮较困难，与与1，2-二醇或二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。二醇则易生成缩酮。RCRO+HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+H2O四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质OOOOHOOH p-CH3C6H4SO3HC6H6,+HOHOH+分子内SN 应用应用：保护1，2-二醇或酮。二醇或酮。四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质例如：由对乙烯基苯甲醛合成对甲酰基苯甲酸CH2=CHCHOCHOHOOCCHOCH3OCH3CH2=CHCHOCH3OCH3HOOC2CH3OH/HClKMnO4Na2CO3H3O+（2）与水加成与水加成 在一定的条件下，

12、醛、酮和水加在一定的条件下，醛、酮和水加成形成不稳定的水合物成形成不稳定的水合物（偕（偕二醇）。反应为可逆反应，平衡主要偏向反应物二醇）。反应为可逆反应，平衡主要偏向反应物H H2OR()(R CRHOHOCROHH2O+CClCHClClOCClCHClClOOHH羰基和强的吸电子基相连接，能促 进水合物的生成。B、复杂的亲核加成反应、复杂的亲核加成反应醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成加成消除消除历程。CORR+NuCORRNuCNuRRO四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质4与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应NH2-OHNH2-NH2NH2-

13、NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质OR(R)H+NH2-GCNH-G(R)HROH-H2OC(R)HRN GN-取代亚胺羰基试剂羰基试剂CHO+NH2-CHOHNHHCNSchiff 碱ONHH3CSO3H苯，HON-H2ON烯胺四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 醛、酮与氨或伯胺氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定不稳定，醛、酮与芳胺芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定较稳定。四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质反应条件反应条件 ：在弱酸性弱酸性条件下（pH=35）反应，可使羰基质子化，增强羰

14、基碳原子正电性，提高反应速度，酸性太强酸性太强，则使氨基质子化而失去亲核性。产物产物 ：当双键碳原子上连接两个不同的基团时产物存在顺反异构顺反异构（以反式为主反式为主）。CNOHC6H5HCNC6H5HOHCHOHCN+H2N-OHOH羟胺CHOHCN+H2N-NH2NH2肼腙+NH2-NHCHOHCNNHO2NNO2O2NNO22，4二硝基苯肼2，4二硝基苯腙四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质CHOCH NNH CONH2H2NNH CONH2+氨基脲缩胺脲 A：产物大多具有固定熔点和一定晶型的固体，可在稀酸作用下，水解得到原来的醛或酮，可用于分离提

15、纯分离提纯。常用苯肼。B.鉴别羰基化合物鉴别羰基化合物：常用的羰基试剂是 2,4-二硝基苯肼，它与醛酮的加成产物一般是黄色的结晶黄色的结晶。5与格氏试剂的加成反应与格氏试剂的加成反应与甲醛反应生成伯醇与甲醛反应生成伯醇与其他醛生成仲醇与其他醛生成仲醇与酮生成叔醇与酮生成叔醇CO+R MgX COMgXRH2ORC OH +HOMgX无水乙醚BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质(CH3)2CHMgBr1)2)Et2OH3O+CH3CH2CHO(CH3)2CHCHCH2CH3OH6与与希夫希夫试剂（品红醛试剂）的反应试剂（

16、品红醛试剂）的反应四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 黄色 （-）Fehling试剂希夫试剂1)2)H2SO4NaOHI2甲醛 乙醛 丙醛 苯甲醛 砖红 砖红 砖红 （-）紫色保持 紫色消退 紫色消退 希夫（希夫（schiff）试剂）试剂:SO2通入粉红色的品红（三苯甲烷染料）至无色即为schiff试剂。试剂。品红亚硫酸溶液与醛反应显紫色与醛反应显紫色,酮则不反应酮则不反应(位阻大位阻大)。p148甲醛与品红反应，再加硫酸紫色不消失，甲醛与品红反应，再加硫酸紫色不消失，其他醛与品红反应后加硫酸，则紫色消失其他醛与品红反应后加硫酸，则紫色消失。醛、酮的-H较活泼，具有酸性，有如下的性质：互变

17、异构互变异构有-H的醛、酮在溶液中有酮式和烯醇式互变平衡存在。CH2COHCHCO酮式烯醇式 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。CCOHCCO_-CCOHCCOH+B-B-H+H+酮式酮式 烯醇式烯醇式 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子 醛、酮与烯醇间的转变，可被酸或碱催化。碱催化碱催化四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 反应难控制在一卤取代，易发生多取代；反应难控制在一卤取代，易发生多取代；原因见原因见p149 含有含有-甲基的醛酮甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，在碱溶液中与卤素反应，则生成则生成CH3CH2COCH3CH2CH2CCX3OX2/NaOH R C CH3O+N

18、aOH +X2OHCHX3 +RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(H)卤仿醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，反应能在酸或碱催化下进行。若X2为Cl2则得到CHCl3（氯仿）液体 若X2为Br2则得到CHBr3（溴仿）液体 若X2为I2则得到CHI3 （碘仿）黄色固体黄色固体 即为即为碘仿反应碘仿反应。CH3COH(R)CH3CHOHH(R)具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。鉴别鉴别产生黄色沉淀产生黄色沉淀如何鉴别乙醇、正丁醇、乙醛、丙醛？合成合成合成少一个碳原子的羧酸合成少一个碳原子的羧酸类化合物。类化合物。2)1)H3O+COOHKOHCl2/OH2SO4CH3CCCH

19、3CH3CH3OH OHOCOOHBr2/KOHH3O+1)2)酸催化酸催化COCH3+Br2CH3COOHH2O,COCH2Br+HBr 易控制在一卤代产物的阶段，且酮的卤代反应较醛的卤代反应易于控制。（1）定义与机理CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羟基丁醛丁醛OHH2O2CH3CH2CH-CH-CHOCH3OH稀OHH2OCH3CH2CHOCH3CH2CH=C-CHOCH32CH3CHCHOCH3CH3-CH-CH-C-CHOCH3OHCH3CH32稀OHH无不脱水 CH2CHOR+OH-H2OCHCHOR_CH2CHORCHCHOR_+

20、CH2CHOHR+OH-CHCHO_RCH2CHORCHCHOR_CH2CHORCHCHOR+H2OCH2CHOHRCHCHOR-H2ORCH2CH=CCHOR2134可以制得碳链增长的-羟基醛酮或,-不饱和醛，可进一步制备饱和的醛、醇或不饱和醇。例如：NaBH4H2/NiCH3CH2CH2CHCH2OHCH3CH3CH2CH=CCH2OHCH3=CCHOCH3CH3CH2CH 思考思考:由乙醛合成正丁醇，正丁醛，正丁酸（2）交叉羟醛缩合反应）交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物，无实用价值无实用价值。而无-H的醛与含-H的醛的羟醛缩合，

21、则产物单一，有合成价值有合成价值。C6H5CHO +CH3CHOOHC6H5CH=CHCHOC6H5CHO +CH3CH2CHOOHC6H5CH=CCHOCH368%(3)酮的反应酮的反应酮的酮的-H的缩合困难的缩合困难，一般较难进行。环酮的缩合稍易环酮的缩合稍易。CH3COCH32OH_CH3CCH2COCH3CH3OHCH3CCHCOCH3CH3H3PO4BuO)3Al_ (t2OHOOO(4)分子内羟醛缩合反应分子内羟醛缩合反应:具有二羰基结构二羰基结构的化合物，在适当的条件下可以发生分子内的羟醛缩合。CHOCHOCHOOHCHOOH_稀OO121?2?OHOO醛易被氧化，弱的氧化剂即可

22、将醛氧化为羧酸。多伦(Tollen)试剂、斐林(Fehling)试剂及班尼地(Benedict)试剂。又称为酒石酸钾钠铜酒石酸钾钠铜试剂，是硫酸铜溶液和氢氧化钠及酒石酸钾钠溶液混合使用的氧化剂。是硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠的混合液，班尼地试剂比菲林试剂稳定。Benedict试剂Fehling试剂特点：特点：a.只氧化脂肪醛，但不能氧化芳醛和酮类，是区别脂肪醛、芳香醛和酮常用的方法之一。b.双键、羟基、氨基等易被氧化的基团不能被Fehling试剂和Benedict试剂氧化。Tollen试剂：银氨溶液可氧化醛为羧酸Tollens试剂RCHO 2Ag(NH3)2+OH-RONH4O+Ag+H2O +N

23、H3无色溶液银镜Benedict试剂Fehling试剂RCHORO-O+Cu2OCu2+OH-蓝色砖红色鉴别化合物：乙醇，正丁醇，乙醛，丙醛，苯甲醛，丙酮 酮只有在强烈的氧化条件下（如高锰酸钾或硝酸），发生断裂氧化分解成小分子的羧酸。碳键的断裂是发生在酮基和-碳原子之间，生成多种低级竣酸的混合物。CH3COCH2CH3CH3COOH+HCOOHHNO32CH3CH2COOH60100%60HNO3HOOCCH2CH2CH2CH2COOHC。O四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 1催化氢化催化氢化（产率高，（产率高，90100%）RCHO(R)+H2Ni热，加压RCHHOH(R)利用不同的条

24、件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。常用的金属催化剂为：Ni、Cu、Pt、Pd等。特点：特点：无选择性无选择性：分子中的双键、炔键、硝基、氰基、卤素、酯基等时，同时也被还原。还原的特点还原的特点：LiAlH4是强还原剂，选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被还原；不稳定，通常只能在无水醚或THF 中使用。2 用金属氢化物还原用金属氢化物还原（1）LiAlH4还原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只还原C=O（）（2）NaBH4还原CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只还原C=O（）NaBH4NaBH4还原

25、的特点还原的特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。CHOOHCHOOHH2/NiLiAlH4H2/Pd/C 较常用的还原方法有两种两种。A凯希涅尔凯希涅尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙黄鸣龙还原法 碱性还原 CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa C2H5OHCH2+N2加成，脱水200加压或回流50100h无水1946年-黄鸣龙黄鸣龙改进了这个方法。改进：将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。3.还原成烃的反应还原成烃的反应B克莱门森克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原RC

26、HO(R)Zn Hg,HCl浓RCH2H(R)此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%对酸敏感的醛酮不能使用此法还原（如醇羟基、对酸敏感的醛酮不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。等）。ROH,NH2NH2/H2OOCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHOCOOOOZn Hg/HCl_5.歧化反应歧化反应康尼查罗（康尼查罗（Cannizzaro）反应）反应 没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康

27、尼查罗反应。2CHOHCH3OHHCOONaNaOH+浓CHOCH2OHCOONa2NaOH浓+四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 交叉康尼查罗交叉康尼查罗反应：HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH浓+甲醛参与反应时，因其还原性较强，往往被氧化为甲酸，另一醛则生成醇甲醛参与反应时，因其还原性较强，往往被氧化为甲酸，另一醛则生成醇这类反应称为“交叉”康尼查罗康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。【提问】一分子的乙醛最多可以和几分子的甲醛反应，经历了什么反应历程，最后的产物是什么?H2O,CH3OH,30%NaOH+H3O+CHOCH3OHCHOHCOOHCH2OHCH3O

28、+CCH2OHHOCH2CH2OHCH2OHCCH2OHHOCH2CH2OHCHOCa(OH)2CCH2OHHOCH2CH2OHCHOCH3CHO+HCHO3H2OH2OCa(OH)2+HCOO-HCHO【定义】醌类化合物是一类特殊的不饱和环状共轭二酮，从结构上看存在，-不饱和二酮共轭体系。【分类与存在】醌类主要可以分为苯醌，萘醌，蒽醌和菲醌以及它们的衍生物。【命名】其衍生物都是以苯醌，萘醌，蒽醌和菲醌等作为母体类命名。：天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色的结晶体。OOOCH3OHH3COOOO邻苯醌 对苯醌 5-甲基-3-羟基-2-甲氧基-1,4-苯醌 多为橙黄色或橙红色的结晶，个别化合物是紫色结晶。OOOOOO1,4-萘醌 1,2-萘醌 2,6-萘醌 蒽醌蒽醌 目前存在三种，其中又以9,10-蒽醌及其衍生物为最多。9,10-蒽醌通常简称为蒽醌，是淡黄色的晶体，无气味，挥发性不大，不溶于水，但溶于硫酸，微溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中。OOOHOHOOOHHOHOOH 茜素茜素 大黄素大黄素NHOOOHOHNOHHHNNOHH米托蒽醌 一些药物具有菲醌的结构。从丹参中可提取多种蒽醌的衍生物，丹参色素多为橙色、红色至棕红色结晶体，少数为黄色，是中药丹参的主要有效成分。OOOCH3CH3CH3OOOCH3CH3CH3 隐丹参醌 丹参醌乙