最新仪器分析电位分析法4课件.ppt

1、二、电化学电池二、电化学电池(electrochemical cell)(electrochemical cell)它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。原电池（原电池（primary cellprimary cell）：）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量化学反应所产生的能量转化成电能转化成电能的化学电池。电解池（电解池（electrolytic cellelectrolytic cell）：）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能电能转变为化学能。4-3电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH值值 一、玻璃电极响应原理

2、 pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：H+Na+Gl-Na+H+Gl-溶液 玻璃溶液 玻璃膜膜内内参参比比玻玻璃璃电电极极EEE 试试膜膜内内试试pHFRT.K),H(a),H(alogFRT.E30323032 试试玻玻玻玻pHFRT.KE3032 二、参比电极的原理甘汞电极甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾

3、溶液所组成。电极表示式为：Hg|Hg2Cl2(s),KCl电极反应：Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-)Cl(algFRT.E)Hg/ClHg(E 22213032三、溶液pH值的测定 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池。E电池电池=E甘甘 E玻玻试试试试玻玻甘甘电电池池pHFRT.KpHFRT.KEE30323032 取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为 Es 和 Ex 时：FRTEEpHpHsxsx/303.24-4 离子选择性电极法离子选择性电极法 一、离子选择性电极的响应原理一、离子选择性电极的响

4、应原理 离子选择电极（ion selective electrode,ISE），是对某种特定离子产生选择性选择性响应响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。anMlgzFRT.KEE)ISE(E 3032膜膜内内参参z：离子电荷数；：离子电荷数；“”号对号对阳离子取阳离子取“+”，阴离子取阴离子取“-”a为被测离子的活度。为被测离子的活度。当离子选择性电极为正极，饱和甘汞电极为负极时，对于阳离子M n+，原电池电动势可表示为：)M(algzFRT.K)(E)M(alogzFRT.KEnn 30323032甘汞甘汞电池电池)R(a

5、lgzFRT.KEn 3032电电池池对于阴离子Rz-二、离子选择性电极的构造二、离子选择性电极的构造 从以上ISE电极的结构图可以看出，不同的离子选择电极一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液的电位差膜电位会随待测离子活度的变化而有规律变化的原理进行分析的，内参比电极常用Ag/AgCl电极，内充液采用待测离子的可溶性盐和含Cl-离子的溶液组成。对任何膜响应电极总有公式：D DEM=K 2.303RT FlgaX“+”for cation“-”for anion三、离子选择性电极的性能指标三、离子选择性电极的性能指标 1 1、选择性、选择性D DEM=K 2.303RT ni Flg ai

6、+Ki,j(aj)ni/nj Ki,j 为待测离子i 对干扰离子 j 选择性系数Example借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：Relative error=Ki,j(aj)ni/nj ai100%Eg.Ki,j=10-2,ai=aj,and ni=nj=1,thenRelative error=10-2100%=1%2 2、检测下限和线性范围 检测下限检测下限又称检测限度，它表明离子选择 性电极能够检测被测离子的最低浓度B点。线性范围：线性范围：见图中的直线部分CD所对应的 活度范围。3 3、斜率和转换系数 斜率：斜率：离子选择性电极在能斯特响应范围内，被测离子活度变化1

7、0倍，所引起的电位变化值称为该电极对给定离子的斜率。实际斜率与理论斜率存在一定的偏差，这种偏差常用转换系数转换系数Ktr表示，计算式为：zFRT303.2理论斜率%100log303.22121aazFRTKtrKtr愈接近愈接近100%，电极的性能愈好。，电极的性能愈好。4 4、响应时间 实际响应时间：离子选择电极和参比电极接触试样溶液时算起，直至电池电动势达到稳定在1mV内所需的时间。5、寿命和电极内阻6、待测离子的价态 四、离子选择性电极的种类四、离子选择性电极的种类 根据膜电位响应机理、膜的组成和结构分为以下几类：c/c4n E(%)刚性基质电极刚性基质电极H H+、LiLi+流动载体

8、电极流动载体电极 液膜、冠醚液膜、冠醚敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极 氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极酶电极酶电极 葡萄糖电极、葡萄糖电极、组织电极组织电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极均相膜电极均相膜电极 LaF、Ag2S非均相膜电极非均相膜电极 Ag2S-CuS离子选离子选择电极择电极CO2 气敏电极气敏电极4-5 测定离子活度的实验方法与应用测定离子活度的实验方法与应用1 1、校正曲线法 Calibration graph methodCalibration graph method(standard curve,working curve)(standa

9、rd curve,working curve)特点：简单、快速、特点：简单、快速、需要配置浓度稳定的一系需要配置浓度稳定的一系列标准溶液、便于批量分列标准溶液、便于批量分析。但不能完全消除样品析。但不能完全消除样品中基底组分的干扰，需要中基底组分的干扰，需要加大量加大量“总离子强度缓冲总离子强度缓冲剂剂”。Elogailogci 2 2、标准加入法 Standard addition method设某未知试样的体积为V0,被测离子浓度为Cx,则测得的电动势 Ex为：加入体积为Vs,浓度为c s 的标液后测得的电动势 Es有公式：)VVVcVc(fxlgSKEsssxs 00221xxcfxlg

10、SKE111 因为体积变化小，所以离子强度基本不变，即f1=f2,x1=x2，经过换算 得精确计算式：10)10(SxxSEESssxVVVVVVccxs考虑V0Vs，则V0+Vs=Vx，得近似计算式：10)110(SEEssxxsVVcc方法特点：仅需要配置一种标准溶液，数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。有一定操作难度。3 3、格氏作图法 Gran graphical determinationGran graphical determination 格氏作图法：格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的V

11、S值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。(V0+Vs)10E/SVs作图求出横坐标上的负截距值(V(V0 0+V+Vs s)10)10 E/SE/S=k k(c(cx xV V0 0+c+cS SV VS S)(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVS V0方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。下图下图4、离子选择电极电位法的应用 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵 敏度可达ppm级（个别可达ppb数量级），特效性

12、较好，因此发展极为迅速。微离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大脑表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。近年来，在生物化学物质的活体检测传感器研究中，离子选择电极得到广泛应用。4-6 电位滴定法(potentiometric titrationpotentiometric titration)一、电位滴定法原理Data processing of potentiometric titration电位滴定分析的特点：(1)能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏 指示剂的滴定;(2)能用于非水溶液中某些有机物的滴定;(3)能用于测定热力学常数;(4)能用于连续滴定和自动滴定,并适用微 量分析;(5)准确度较直接电位法高。二、滴定终点的确定 1.图解法确定电位滴定终点 (1)E-V 曲线法；(2)E/V-VT 曲线法；(3)2E/2V-VT 曲线法。三、电位滴定法的类型和指示电极的选择 1.酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。2.氧化还原滴定滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极。3.沉淀滴定 根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指示电极。4.配位滴定 在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。作业：作业：2 2，3 3，7 7，9 9，1010，1212，1212，