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1、2023-2-14 材料分析方法材料分析方法 2023-2-143 X射线能谱与波谱定量分析 3.1定量定量X射线显微分析：射线显微分析：历史：用特征历史：用特征X射线进行化学分析，可以追朔到射线进行化学分析，可以追朔到1913年年Moseley时代。那时。时代。那时。X射线光谱学产生了。在以后的二、三十年间发展射线光谱学产生了。在以后的二、三十年间发展成为一门实用科学。成为一门实用科学。1958年，第一台电子探针在法国年，第一台电子探针在法国CAMECA诞生，诞生，1960年在英国剑桥，第一台能提供元素在样品中分布的成年在英国剑桥，第一台能提供元素在样品中分布的成象分析仪器问世。象分析仪器问

2、世。自自1968年年Duncumb首先在透射电镜上安装波谱分析仪以来，对首先在透射电镜上安装波谱分析仪以来，对微区结构和化学成分同时分析的方法获得迅速发展。随着扫描分微区结构和化学成分同时分析的方法获得迅速发展。随着扫描分析电子显微术、透射分析电子显微术和扫描透射电子显微技术的析电子显微术、透射分析电子显微术和扫描透射电子显微技术的逐渐成熟，所分析区域越来越小。在达到逐渐成熟，所分析区域越来越小。在达到0.5微米的空间分辨率广微米的空间分辨率广泛应用后，由于使用高加速电细电子束和薄样品，对区域为百埃泛应用后，由于使用高加速电细电子束和薄样品，对区域为百埃甚至更小的超微区进行化学分析的技术也正在

3、成熟。甚至更小的超微区进行化学分析的技术也正在成熟。2023-2-14特点：（1）综合分析能力强，可对同一微区进行成分和组织结构分析）综合分析能力强，可对同一微区进行成分和组织结构分析（2）可分析镀层和薄膜的成分和厚度，尤其是多层复合膜）可分析镀层和薄膜的成分和厚度，尤其是多层复合膜（3）测定元素含量范围宽测定元素含量范围宽(波长和能量色散波长和能量色散X射线荧光谱仪对元射线荧光谱仪对元素的检测范围为素的检测范围为10-5100%,误差为误差为.（4）可直接对导电固体样品进行分析微区分析，对样品无损伤。）可直接对导电固体样品进行分析微区分析，对样品无损伤。（5）谱仪具有自动化、智能化和专业化特

4、点，长期使用稳定性）谱仪具有自动化、智能化和专业化特点，长期使用稳定性高。高。（6）分析速度快，准确度较高，但不如常规化学分析。）分析速度快，准确度较高，但不如常规化学分析。（7）设备价格昂贵）设备价格昂贵,无法分辨无法分辨H、He、Li，对，对 C、N等轻元素分等轻元素分析误差较大。析误差较大。2023-2-14Al合金中晶界析出相形态 0.2 祄0.2 祄2023-2-14Al-Mg合金的拉伸断口2023-2-14 定量与定性分析：入射电子激发样品产生的特定量与定性分析：入射电子激发样品产生的特征征X射线可用来进行成分分析，定性分析可以射线可用来进行成分分析，定性分析可以进行该区域的元素识

5、别，定量分析可以确定该进行该区域的元素识别，定量分析可以确定该区域各元素的含量。区域各元素的含量。定性分析：根据谱线的波长或能量特征值进行。定性分析：根据谱线的波长或能量特征值进行。定量分析：定量分析：C/C0=I/I0 I0和和 C0分别为标准样品分别为标准样品X射线强度和元素的含射线强度和元素的含量，而量，而I和和C为分析样品为分析样品X射线强度和元素含量。射线强度和元素含量。2023-2-14 3.2各种校正、重叠峰与逃逸峰剥离各种校正、重叠峰与逃逸峰剥离 定量分析的基本公式：定量分析的基本公式：C/C0=I/I0 I0和和 C0分别为标准样品分别为标准样品X射线强度和元素的含射线强度和

6、元素的含量，而量，而I和和C为分析样品为分析样品X射线强度和元素含量。射线强度和元素含量。但以上公式中，强度但以上公式中，强度I和和I0要求是校正后的数值。要求是校正后的数值。这些校正包括：仪器校正、逃逸峰和背景去除、这些校正包括：仪器校正、逃逸峰和背景去除、重叠峰剥离、也还包括阻挡校正、背散色校正、重叠峰剥离、也还包括阻挡校正、背散色校正、吸收校正、荧光校正吸收校正、荧光校正2023-2-14 背景校正：背景校正：X射线的背景由样品内产生的连续射线的背景由样品内产生的连续X射线和随射线和随后的样品部分吸收造成，对能谱分析，连续后的样品部分吸收造成，对能谱分析，连续X射线在探头内的损失对背景强

7、度有影响。所以射线在探头内的损失对背景强度有影响。所以背景校正由以上部分构成。背景校正由以上部分构成。X射线能谱（射线能谱（EDS）与波谱（与波谱（WDS）相比，其相比，其峰背比小一个数量级，所以背景校正就更加重峰背比小一个数量级，所以背景校正就更加重要了。要了。关于连续关于连续X射线的产生、在样品内的吸收以及射线的产生、在样品内的吸收以及在探头内的损失，都进行了广泛的实验研究，在探头内的损失，都进行了广泛的实验研究，给出了专门的表达式，并已经程序化。给出了专门的表达式，并已经程序化。2023-2-14 重叠峰剥离：在重叠峰剥离：在X射线显微分析中，会遇射线显微分析中，会遇到元素特征峰重叠现象

8、。到元素特征峰重叠现象。X射线能谱射线能谱（EDS）与波谱（与波谱（WDS）相比，不但峰相比，不但峰背比小，分辨率也低得多，因此峰的重背比小，分辨率也低得多，因此峰的重叠在分析过程中经常发生。叠在分析过程中经常发生。峰重叠会影响定性和定量分析的准确性峰重叠会影响定性和定量分析的准确性及精度，所以必须进行重叠峰剥离。有及精度，所以必须进行重叠峰剥离。有专门方法计算重叠值并已经程序化。专门方法计算重叠值并已经程序化。2023-2-14 逃逸峰剥离：入射到探测器的逃逸峰剥离：入射到探测器的X射线会造成探射线会造成探测器工作介质物质的激发，从而产生特征测器工作介质物质的激发，从而产生特征X射射线，如果

9、这种线，如果这种X射线光子逃脱探头的检测，就射线光子逃脱探头的检测，就会造成一定的入射能量损失，并在谱图上形成会造成一定的入射能量损失，并在谱图上形成额外的谱峰，即逃逸峰。其能量为额外的谱峰，即逃逸峰。其能量为 EiE0 这里，这里，Ei为产生逃逸峰元素的能量，为产生逃逸峰元素的能量，E0是探测是探测器工作介质物质的器工作介质物质的X射线激发能量。正比计数射线激发能量。正比计数管为管为2.96 keV，硅（锂）探头为硅（锂）探头为1.739keV。2023-2-14 阻挡校正：阻挡校正来源于电子与样品的交互阻挡校正：阻挡校正来源于电子与样品的交互作用，它影响作用，它影响X射线产生的效率。射线产

10、生的效率。当电子束入射样品后，电子的能量在样品中逐当电子束入射样品后，电子的能量在样品中逐渐损耗。假定这些损耗是连续的，则能量为渐损耗。假定这些损耗是连续的，则能量为E的电子经路程长度的电子经路程长度x时，材料的阻挡本领用下时，材料的阻挡本领用下式表示式表示s=（1/）dE/dx 其中，其中，为材料的密度，为材料的密度，s为阻挡本领。负号表为阻挡本领。负号表示示E随随x增加而减小。在实际校正过程中，通常增加而减小。在实际校正过程中，通常采用近似公式进行校正计算。采用近似公式进行校正计算。2023-2-14 背散射校正：电子束入射到样品中，有背散射校正：电子束入射到样品中，有一部分留在样品里并与

11、样品的原子相互一部分留在样品里并与样品的原子相互作用产生各种辐射，但也有一部分由于作用产生各种辐射，但也有一部分由于产生背散射离开样品。产生背散射离开样品。背散射可又背散射系数加以定量描述。背散射可又背散射系数加以定量描述。所谓背散射系数，是指离开样品的那部所谓背散射系数，是指离开样品的那部分电子所占的分数。电子束对样品的入分电子所占的分数。电子束对样品的入射角变化，会改变背散射系数。射角变化，会改变背散射系数。2023-2-14 吸收校正：样品对吸收校正：样品对X射线的吸收效应必须校正。样品射线的吸收效应必须校正。样品越厚，吸收效应越明显。设样品深度为越厚，吸收效应越明显。设样品深度为z处产

12、生处产生X射线射线光子，则在深度光子，则在深度z处产生的处产生的X射线在样品中穿过的路程射线在样品中穿过的路程为为zcsc（1/sin）。）。此时，其强度减少了此时，其强度减少了exp（-zcsc）（）（这里，这里，为质量吸收系数）。若定义为质量吸收系数）。若定义（z）为特征为特征X射线的深度分布函数，吸收校正因子射线的深度分布函数，吸收校正因子fafa=1/式中，积分函数通常用实验确定。式中，积分函数通常用实验确定。2023-2-14 吸收校正：样品对吸收校正：样品对X射线的吸收效应必须射线的吸收效应必须校正。样品越厚，吸收效应越明显。在校正。样品越厚，吸收效应越明显。在样品一定深度处产生样

13、品一定深度处产生X射线光子，在样品射线光子，在样品中出射的过程会被样品吸收中出射的过程会被样品吸收，引起其强引起其强度降低。已经定义了特征度降低。已经定义了特征X射线的深度分射线的深度分布函数，通过计算可以得到吸收校正因布函数，通过计算可以得到吸收校正因子。积分函数通常用实验确定。子。积分函数通常用实验确定。2023-2-14 荧光校正：样品中被分析元素之间和同一元素荧光校正：样品中被分析元素之间和同一元素原子内各壳层之间辐射激发，以及连续谱激发原子内各壳层之间辐射激发，以及连续谱激发都会对接收到的都会对接收到的X射线强度产生影响，需要校射线强度产生影响，需要校正。正。如如K-K荧光，被样品中

14、另一元素荧光，被样品中另一元素K辐射所激发辐射所激发的的K辐射。辐射。fF=1/（1+（If/Ii）If/Ii由由Castaing表达式给出，可参阅相关文献表达式给出，可参阅相关文献2023-2-14 ZAF校正：阻挡校正因子校正：阻挡校正因子fs，背散射校正，背散射校正fb，吸收校正因子吸收校正因子fa和荧光校正因子和荧光校正因子fF皆考虑材料皆考虑材料本身对分析结果的影响，统称为基质校正。本身对分析结果的影响，统称为基质校正。其中，背散射校正因子和阻挡校正因子为原子其中，背散射校正因子和阻挡校正因子为原子序数序数Z的函数，二者可以合并，的函数，二者可以合并，fsfb=fz。此时。此时,基质

15、校正基质校正M=fsfbfafF=f（ZAF），称之为），称之为ZAF校正。即原子序数校正、吸收校正和荧光校正。校正。即原子序数校正、吸收校正和荧光校正。ZAF校正已经实现程序化。校正已经实现程序化。2023-2-14 定量分析程序：定量分析已经计算机程定量分析程序：定量分析已经计算机程序化序化 步骤为：初步分析浓度步骤为：初步分析浓度去除背景与去除背景与逃逸峰逃逸峰剥离重叠峰剥离重叠峰ZAF校正校正结果输出结果输出 2023-2-14 3.3实验实验X射线显微分析射线显微分析 样品要求样品要求:理想的样品表面要求平整，波谱样品要理想的样品表面要求平整，波谱样品要求表面抛光。不平整的表面会影响

16、特征求表面抛光。不平整的表面会影响特征X线吸收校正，也影响被散射校正。线吸收校正，也影响被散射校正。对于非导电的样品，为了避免电荷积累，对于非导电的样品，为了避免电荷积累，必须在表面进行镀膜或溅射导电处理。必须在表面进行镀膜或溅射导电处理。2023-2-14 加速电压与空间分辨率，加速电压要适当，加速电压加速电压与空间分辨率，加速电压要适当，加速电压高，样品的激发体积大，使空间分辨率降低。加速电高，样品的激发体积大，使空间分辨率降低。加速电压过低，将不产生特征压过低，将不产生特征X线。线。计数和计数率：计数率，希望不要超过计数和计数率：计数率，希望不要超过5000cps。对于对于一般情况，若计

17、数率为一般情况，若计数率为3000cps，则计数时间则计数时间30秒既可秒既可 脉冲堆积和死时间脉冲堆积和死时间：脉冲堆积同死时间脉冲堆积同死时间脉冲不能影脉冲不能影响的时间有关。而活时间是对脉冲响应的时间，即有响的时间有关。而活时间是对脉冲响应的时间，即有效分析时间。过高的计数率会增加死时间，在实际分效分析时间。过高的计数率会增加死时间，在实际分析中，一般选用活时间为析中，一般选用活时间为100秒左右。秒左右。峰背比：限制检出极限的重要因素峰背比：限制检出极限的重要因素 此外应考虑背景去除和重叠峰剥离等，还应注意假此外应考虑背景去除和重叠峰剥离等，还应注意假X射射线。线。2023-2-14

18、结果分析结果分析:仪器状态和实验条件的选择情况仪器状态和实验条件的选择情况 峰识别：根据成分及特征峰位置，首先峰识别：根据成分及特征峰位置，首先识别高强度峰，然后识别逃逸峰、加合识别高强度峰，然后识别逃逸峰、加合峰及硅小峰（峰及硅小峰（1.739keV），），杂散辐射可杂散辐射可能给出的小峰，将上述各种峰的识别完能给出的小峰，将上述各种峰的识别完成后，剩下的小峰就是样品中所含元素成后，剩下的小峰就是样品中所含元素的峰的峰2023-2-143.4 应用应用物理化学中的相图构筑物理化学中的相图构筑固体内扩散固体内扩散材料科学方面，材料科学方面，X射线显微分析为腐蚀、相界和射线显微分析为腐蚀、相界和

19、晶界研究晶界研究断口分析断口分析 考古、生物、医学甚至刑侦技术考古、生物、医学甚至刑侦技术地学方面的研究和天文学研究地学方面的研究和天文学研究2023-2-143.4 应用 物理化学中的相图构筑物理化学中的相图构筑 固体内扩散固体内扩散 相变研究，腐蚀、相界和晶界研究相变研究，腐蚀、相界和晶界研究 断口分析断口分析 地质和天文研究地质和天文研究 考古、生物、医学和刑侦技术考古、生物、医学和刑侦技术2023-2-14l-Zn-Mg-Cu合金相变分析 024681005001000150020002500ZnCuCuMgkeVAl204060801000500100015002000A1 alloy2theta,degreeIntensityA2 alloyAl2CuMgMgZn2