暨大无机化学课件第六章-化学平衡常数.ppt

1、第六章第六章 化学平衡常数化学平衡常数1.理想气体状态方程：理想气体状态方程：pV=nRT 2.分压定律分压定律分压分压(pB)：相同温度下某组分气体单独占有与混：相同温度下某组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。合气体相同体积时所产生的压力。道尔顿分压定律道尔顿分压定律：混合气体的总压力等于各组分：混合气体的总压力等于各组分气体分压之和；某组分气体分压的大小和它在气气体分压之和；某组分气体分压的大小和它在气体混合物中的摩尔分数成正比。体混合物中的摩尔分数成正比。BBBppnppn准备知识：气体的计量3.分体积（分体积（VB）：相同温度下，某组分气体具有和混合气体相同压力时所占的体

2、积体积分数体积分数：某组分气体的分体积与总体积之比BBBVVnVVnBBVxV例：在例：在298 K时，将压力为时，将压力为3.33 104Pa的氮的氮气气0.2L和压力为和压力为4.67 104Pa的氧气的氧气0.3L移入移入0.3L的真空容器，问混合气体中各组分气体的真空容器，问混合气体中各组分气体的分压力，分体积和总压力各为多少。的分压力，分体积和总压力各为多少。6.1 可逆反应与化学平衡1.化学反应的可逆性化学反应的可逆性：在一定条件下，一个化学反应既在一定条件下，一个化学反应既可按反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行。可按反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行。CO(g)+

3、H2O(g)CO2(g)+H2(g)Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)2.可逆反应的普遍性可逆反应的普遍性：几乎所有的化学反应都是可逆反几乎所有的化学反应都是可逆反应，但各个化学反应的可逆程度有很大差别。即使同一应，但各个化学反应的可逆程度有很大差别。即使同一反应，不同条件下，表现出的可逆性也不同，例如在反应，不同条件下，表现出的可逆性也不同，例如在8731273K与与42735273K的反应：的反应：2H2(g)+O2(g)2H2O(g)3.化学平衡是动态平衡化学平衡是动态平衡：所谓化学平衡状态就是在可所谓化学平衡状态就是在可逆反应体系中，正反应和逆反应的速率相等时反应物逆反应体系

4、中，正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。化学平衡的重要特点：化学平衡的重要特点：恒温条件，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化恒温条件，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡；学平衡；正逆反应速率相等是平衡建立的条件；正逆反应速率相等是平衡建立的条件；平衡态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物平衡态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质浓度不再随时间改变是平衡建立的标志；质浓度不再随时间改变是平衡建立的标志；6.2 平衡常数1.实验平衡常数实验平衡常数实验表明当反应达到平衡时，生成物浓度计量系实验表明当反应达到

5、平衡时，生成物浓度计量系数幂次的连乘积与反应物浓度计量系数幂次的连数幂次的连乘积与反应物浓度计量系数幂次的连乘积之比是一定值。这一定值称为乘积之比是一定值。这一定值称为实验平衡常数实验平衡常数。例如对于可逆反应：例如对于可逆反应：aA+bB=cC+dD若均为气体，且在温度为若均为气体，且在温度为 T(K)时达到平衡，则有时达到平衡，则有KpPPPPbBaAdDcC 其中，其中，PA 等为平衡分压，等为平衡分压，Kp 为压力平衡常数为压力平衡常数若在溶液中，平衡时的浓度分别为若在溶液中，平衡时的浓度分别为A ,则有则有KcBADCbadc Kc 为浓度平衡常数为浓度平衡常数Kp、Kc 可由实验测

6、定，称之为实验平衡常数可由实验测定，称之为实验平衡常数()nPCKKRT2.标准平衡常数标准平衡常数将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。对分压。例：例：浓度浓度 A =5 mol dm 3 相对浓度为相对浓度为 5dmmol1dmmol5CA33 故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。10Pa10013.11Pa10013.110pp55A 分压分压pA=10 1.013 10 5 Pa 相对分压为

7、相对分压为 对溶液反应对溶液反应 a A(aq)+bD(aq)g G(aq)+h H(aq)平衡时平衡时 对气相反应对气相反应 a A(g)+b D(g)g G(g)+h H(g)平衡时平衡时 对复相反应，对复相反应，a A(aq)+b D(aq)g G(g)+h H(aq)K 称为标准平衡常数称为标准平衡常数()/.()/()/.()/ghadc Gcc HcKc Acc Dc()/.()/()/.()/ghadp Gpp HpKp App Dp()/.()/()/.()/ghadp Gpc HcKc Acc Dc对于不含气相物质的反应，对于不含气相物质的反应，K 和经验平衡常数和经验平衡常

8、数 KC 在数值上在数值上相等，因为标准态相等，因为标准态c=1。但是，有气相物质参加的反应，。但是，有气相物质参加的反应，K 和和 K P之间经常不相等，因为标准态之间经常不相等，因为标准态 p 1。Pa10013.1Pa10013.1)Pa10013.1(ppK5525A2Bp111Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.12pp2pp)()(KAB例：反应例：反应 A(g)2 B(g)在某温度达到平衡时，各组在某温度达到平衡时，各组分的分压均为分的分压均为 1.013 10 5 Pa，求其经验平衡常数，求其经验平衡常数 Kp 和标准和标准平衡常数平衡

9、常数 K 。几点说明几点说明每一个可逆反应在一定温度下都有自己的特征平衡常每一个可逆反应在一定温度下都有自己的特征平衡常数。同一反应，只要温度一定，标准平衡常数不随浓度数。同一反应，只要温度一定，标准平衡常数不随浓度的改变而改变。的改变而改变。温度不同，标准平衡常数就不同，标准平衡常数是温温度不同，标准平衡常数就不同，标准平衡常数是温度的函数。度的函数。标准平衡常数越大，表示正反应进行的程度越大，平标准平衡常数越大，表示正反应进行的程度越大，平衡混合物体系中生成物的相对平衡浓度越大。衡混合物体系中生成物的相对平衡浓度越大。rGm=-RTlnK一般认为，一般认为，（1）K 10+7 自发，反应彻

10、底自发，反应彻底（2）K 10-7 非自发，不能进行非自发，不能进行（3）10+7 K 10-7 一定程度进行一定程度进行反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。条件促进平衡的移动。怎样求怎样求K?（1）测定）测定（2）热力学计算，）热力学计算，标准平衡常数亦可由化学反应标准平衡常数亦可由化学反应 等温式导出：等温式导出：p298KlgRT30.2G例：分别计算在例：分别计算在 298K 和和 673K 时反应时反应 N2(g)+3 H2(g)=2 NH3(g)的平衡常数。的平衡常数。l l)3 33 3.0 0(k kJ

11、 J/m mo o0 00 01 16 6.5 5)(2 2(g g)(3 3G G(g g)(G G(g g)(2 2G GG Gf ff ff f2 29 98 82 22 23 3H HN NN NH H)mol/kJ(3.41)3.198(6732.92G673 298298TSTHG)mol/kJ(2.92)1.46(2)NH(,H2H3f298 )H(,S3)N(,S)NH(,S2S223298 =2 192.51-191.49-3130.6=-198.3(Jmol-1 K-1)3.书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项反应方程式的书写不同，平

12、衡常数值不同。反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。如：如：273 k 时，反应时，反应 N2O4(g)=2NO2(g)的的K=0.36,则则反应反应 2NO2(g)=N2O4(g)=1/0.36=2.78反应反应 NO2(g)=0.5 N2O4(g)=(1/0.36)0.5=1.7纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数均不写进平衡常数表达式中。均不写进平衡常数表达式中。Fe3O4(s)+4 H2(g)=3 Fe(s)+4 H2O(g)在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写入平衡常在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为

13、常数，不写入平衡常数表达式。数表达式。NH4+H2O =NH3H2O+H+4 42 23 3NHHOHNHccccK4.用标准平衡常数判断自发反应方向baBJA 不平衡时，不平衡时，A，B 当然也有具体的浓度数值。当然也有具体的浓度数值。令令 某化学反应某化学反应 达平衡时达平衡时 平平abABKc a A b BJ称为称为反应商反应商注意二者的区别：J：任意状态下任意状态下，以计量系数为幂的各组分浓度（分压）与标准浓度（压力）比值的连乘积。K：标准状态下标准状态下，以计量系数为幂的各组分平衡浓度（分压）与标准浓度（压力）比值的连乘积。lnmmGGRTJ nJ K时，时，rGm K时，时，rG

14、m0 逆反应自发进行逆反应自发进行根据化学反应等温式：经验数据n -40 kJ/mol K 10+7 反应自发、完全反应自发、完全n +40 kJ/mol K 107 反应不可能反应不可能n-40 +40 107 K 10+7 可通过改可通过改 变条件变条件 来促进反应进行来促进反应进行mGmGmG例例：2273 K 时，下列反应的时，下列反应的 =9.8 10-2 N2(g)+O2(g)=2NO(g)判断在下列条件下反应进行的方向判断在下列条件下反应进行的方向：82.1 82.1 1.00 5.1 5.1 1.6 2.0103 5.1103 4.11032NP2OPNOP解解：)/)(/()

15、/(222PPPPPPJONNOp=（0.0100)2/(0.821)(0.821)=1.48 10-4ppKJ=(1.48 10-4)/9.8 10-2 1 正向非自发正向非自发 ppKQ ppKQ K例：下列反应的例：下列反应的 为：为：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)-465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2 fG(kJ/mol)问：问：标态下、标态下、298 K 298 K 时，反应能否自发？时，反应能否自发？若用若用12.0 mol/dm12.0 mol/dm3 3 的的HClHCl，其它物质仍为标态，

16、其它物质仍为标态，298 298 K K 时反应能否自发？时反应能否自发？298G=-228.0+2(-237.2)-(-4465.2)+2(-131.3)=25.4(kJ/mol)0 反应非自发反应非自发解解：G=25.4+2.308.3110-3 298(-6.47)=-11.5(kJ/mol)0 反应自发反应自发 242/)(/)(/)(2CClCHPPCMnJClJRTGGTTlg30.2根据根据：非非标态任意指定温度下标态任意指定温度下）GT 0正向自发正向自发平衡平衡正向非自发正向非自发特例特例：(1)标态、标态、298 K时时,查表查表 (2)标态、任意指定温度下标态、任意指定温

17、度下,计算：计算：/K 1 ,1,Q K 正向自发正向自发平衡平衡正向非自发正向非自发 40 kJ/mol +40 kJ/mol二者之间时，用二者之间时，用 GT 或或Q/K 判断判断正向自发正向自发正向非自发正向非自发 K 10+7 107二者之间时，用二者之间时，用 GT 或或/K 判断判断正向自发正向自发正向非自发正向非自发 298G TG 298298TSTHGKJTRTGlg30.2 TG RT30.2GKlgTp5.多重平衡规则多重平衡规则 多重平衡多重平衡：如果在同一体系当中，同时有几个：如果在同一体系当中，同时有几个反应且都处于平衡状态，那么体系中各物质的反应且都处于平衡状态，

18、那么体系中各物质的分压力或浓度必同时满足这几个平衡，这种现分压力或浓度必同时满足这几个平衡，这种现象叫做多重平衡。象叫做多重平衡。在多重平衡体系中，如果一个反应由另外两个在多重平衡体系中，如果一个反应由另外两个或多个反应相加减而来，则该反应的平衡常数或多个反应相加减而来，则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。这个规则叫这个规则叫多重平衡规则多重平衡规则。例1:2NO(g)+O2(g)2NO2 K1 2NO2(g)N2O4 K2 2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1 K2 例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)K C(s)+

19、H2O(g)CO(g)+H2(g)K1 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2 K=K1/K26.3 转化率的计算100某反应物已转化的量反应开始时该反应物的总量100某反应物起始浓度某反应物平衡浓度反应物的起始浓度例：在含有例：在含有0.100mol/L的的AgNO3、0.100mol/L的的Fe(NO3)2、0.0100mol/L的的Fe(NO3)3的溶液中发生如下反应：的溶液中发生如下反应：Ag+Fe 2+Fe 3+Ag，25时，时，K=3.5。（1）反应向哪个方向进行；）反应向哪个方向进行；（2）平衡时离子浓度各为多大；）平衡时离子浓度各为多大；（3）求）求Ag+的转化率

20、；的转化率；（4）保持）保持Ag+及及Fe 3+的浓度不变，使的浓度不变，使Fe 2+的浓度变为的浓度变为0.300mol/L，求新条件下，求新条件下Ag+的转化率。的转化率。6.4 化学平衡的移动 化学平衡是相对的，有条件的。当条件改变时，化学平衡是相对的，有条件的。当条件改变时，化学平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或分化学平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或分压）就会改变，反应继续进行，直到建立新的压）就会改变，反应继续进行，直到建立新的平衡。这种由于条件变化导致化学平衡移动的平衡。这种由于条件变化导致化学平衡移动的过程，称为化学平衡的移动过程，称为化学平衡的移动。1、浓度对化学平衡的影响浓

21、度对化学平衡的影响 (a)若增大反应物浓度或减少产物的浓度，体若增大反应物浓度或减少产物的浓度，体系向正反应的方向移动。系向正反应的方向移动。(b)若增大体系产物浓度或减少平衡体系反应若增大体系产物浓度或减少平衡体系反应物浓度体系向逆反应的方向移动。物浓度体系向逆反应的方向移动。2、压力对平衡移动的影响、压力对平衡移动的影响 对于有气体参加的反应，压力改变可使平对于有气体参加的反应，压力改变可使平衡发生移动。衡发生移动。（a）增大反应物的分压或减少某产物的分）增大反应物的分压或减少某产物的分压力，平衡向正方向移动。压力，平衡向正方向移动。（b）减少反应物的分压力或增大产物的分）减少反应物的分压

22、力或增大产物的分压力，压力，平衡将向逆反应方向移动平衡将向逆反应方向移动。3、体系的总压力发生改变、体系的总压力发生改变物质的状态物质的状态及其反应前后量的变化及其反应前后量的变化压力的影响压力的影响固相固相可忽略可忽略液相液相可忽略可忽略气相气相反应前后计量系数反应前后计量系数相同相同无无3 3、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响同浓度、压力对平衡的影响有本质区别。浓度、压力发生变化，平衡常数不改变。温度发生变化，则导致平衡常数的改变。2112122112TRTTTmrHKKln)T1T1(RmrHKKln）（或 对于吸热反应，对于吸热反应，rH m 0，当当 T

23、2 T1 时，时，K 2 K 1，平衡右移；，平衡右移；T2 T1 时，时，K 2 K 1，平衡左移。，平衡左移。对于放热反应，对于放热反应，rH m T1 时，时，K 2 K 1，平衡左移；，平衡左移；T2 K 1，平衡右移。，平衡右移。Le ChatelierLe Chatelier原理原理改变平衡状态的任一条件，如改变平衡状态的任一条件，如浓度，压力，温度，平衡向减弱这个改变的方向移动。浓度，压力，温度，平衡向减弱这个改变的方向移动。浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向动；压力：增加压力，平衡向

24、气体计量系数减小方向动；温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。H2和和I2 化合的反应商化合的反应商Q 和反应的方向和反应的方向（1）1.00 1.00 1.001.00Q K正向正向67 67（2）1.00 1.00 0.0011.0 x10-6Q K逆向逆向（5）1.22 0.22 1.569.07Q K正向正向13 73例：在例：在6.0L的反应容器和的反应容器和1280K温度下，温度下，达平衡，各物质分达平衡，各物质分压压 若温度体积保持不变，因除去若温度体积保持不变，因除去CO2，使，使CO分压减分压减 少到少到63.010105 5PaPa，试计算（，试计算（1 1）达到新平衡时，）达到新平衡时，COCO2分压；（分压；（2 2）新平衡体系中加压，使体积减少）新平衡体系中加压，使体积减少 到到3L3L，COCO2分压。分压。222()()()()CO gHgCO gH O g222555563.1 10,21.1 10,84.2 10,31.6 10COHCOHOpPa pPa pPa pPa