水处理药剂学课件.ppt

1、无机混凝剂无机混凝剂无机混凝剂铝盐混凝剂铝盐混凝剂铁盐混凝剂铁盐混凝剂其它硫酸铝硫酸铝氯化铝氯化铝聚合铝聚合铝纳米纳米AlAl1313硫酸亚铁硫酸亚铁氯化铁氯化铁聚合铁聚合铁氯化镁氯化镁钛盐混凝剂钛盐混凝剂l硫酸铝、氯化铝（1）饮用水处理使用最早,最广泛的混凝剂.（2）主要作用形态应是自发水解的产物即初聚物,低聚物和凝胶沉淀物（3）碱化度一般在20%左右（4）投量大、出水pH值低（5）效果不理想作用机理：当混凝剂投入水中后，由于稀释及pH值升高，将迅速发生水解，向生成初聚体及低聚体方向发展，或直接转化生成沉淀物Al(OH)3(am)以及nAl(OH)3(am)。当Al()10-4 molL-1

2、、pH3-5时，水中铝水解优势形态以单体络离子为主，如A13+、Al(OH)2+、Al(OH)2+等。在pH7-8时，铝水解优势形态以新生成的Al(OH)3 凝胶沉淀物为主。当pH8时，以铝酸阴离子Al(OH)4-为主。水解产物与水体中污染物发生作用，从而形成絮体，起到混凝效果。作用机理：电性中和和吸附架桥;凝胶絮团粘结卷扫(1)水中颗粒物高,聚集过程主要是电中和脱稳型(2)颗粒物较少,而水流扰动强度不够,聚合过程将主要是粘结架桥以及卷扫沉降型。(3)大多数状况是其综合类型。聚合铝 20世纪30年代,德日美等科学家发现聚铝。20世纪60年代，日本给水处理中聚铝使用量超过硫酸铝。聚铝是指Al3+

3、盐到Al(OH)3 之间的一系列亚稳态物,一般是二铝到十三铝的羟基络合物,其中可能出现共羟基或共享氧配位的结构特征。线性聚合物观点：随着碱化度增加,氯化铝溶液中的水合三价铝离子Al(OH)63+八面体通过羟桥(Al-O-Al)聚合成线型多聚体。体型聚合物观点：聚合氯化铝溶液中至少存在4种阳离子:单体、二聚体、体型十三聚体和结构尚未确定的三维团粒。二聚体：“六元环六元环”Al13结构：聚合：1）絮凝体形成速度快,反应、沉淀时间可缩短。在一般原水条件下,混凝效果要优于硫酸铝、三氯化铁等。2）在等投加量下,碱式抓化铝混凝时消耗水中碱度小于各种无机混凝剂,处理时pH降低少,特别是处理高浊度时,可不加或

4、少加碱性助剂及助凝剂。3）适宜的投加范围宽,对浊度、碱度、有机物含里的变化适应性强,过量投加后不易产生副作用。在弱酸性条件下,羟铝比为2.4的PAC在低温下的效能比在常温下好。聚合氯化铝的混凝效果为传统铝盐的23倍,价格远低于有机混凝剂,在提高水处理质量方面有极大的优越性。聚合硫酸铝(PFS)的适用碱化度在40%左右,此时除浊混凝效果显著,且有较广的温度、pH适用范围。以氢氧化铝为原料生产聚氯化铝是上世纪80年代国内和目前国外普遍采用的一种工艺，氢氧化铝纯度高，生产产品重金属含量非常低，但是由于氢氧化铝的酸溶性比较差，一般采用加热加压酸溶的生产工艺。这种工艺相对比较简单，但是生产的聚氯化铝的盐

5、基度往往比较低，一般在3050范围内。一般可在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳酸铝、氢氧化铝凝胶、石灰等，为了保证这种产品的重金属含量低的优势，又不引入其它杂质，一般采用加铝屑和铝酸钠的方法。添加铝屑和铝酸钠的方法成本要高于铝酸钙、铝灰。氢氧化铝盐 酸加 热 加 压 聚合自然沉降或过滤低盐基度聚氯化铝难溶氢氧化铝渣调整盐基度高盐基度聚氯化铝过 滤液体聚氯化铝喷雾或滚筒干燥干粉或颗粒产品硫酸溶解或直接回用废渣铝酸钠 铝酸钙 铝灰、铝屑 碳酸钙石灰 氢氧化铝凝胶 碳酸铝图 氢氧化铝两步法生产聚氯化铝工艺流程图 氢氯化铝在高温高压下酸溶时，生成低盐基度氯化铝，反应式如下：2Al(OH)3

6、nHCl Al2(OH)6-nCln nH2O 一般n值低于3，也就是盐基度低于50。在采用铝酸钙和氢氧化铝凝胶等调整盐基度时，可以将盐基度控制得更低，这样可以加强氢氧化铝的溶解，减少不溶性氢氧化铝的量氢氧化铝酸溶配比与溶出率及盐基度的关系：表 氢氧化铝与盐酸摩尔比与溶出率的关系 项目Al2O3转化率(%)盐基度(%)pH值Al(OH)3:HCl=0.6:188.8 20.01.8Al(OH)3:HCl=0.9:170.820.02.2反应压力对氧化铝溶出率的影响：表 氧化铝溶出率与反应压力的关系 项目反应压力（MPa）Al2O3溶出率(%)盐基度(%)pH值0.380.0151.80.488

7、.020.02.20.4590.521.51.5物料消耗：表 用氢氧化铝生产1吨固体聚氯化铝的物料消耗氢氧化铝（无水）铝酸钙矿粉工业盐酸工业硫酸沉淀剂0.180.2吨0.30吨1.0吨0.05吨23Kg蒽醌(C14H8O2)的性质与用途：蒽醌（Anthraquinone）的物理化学性质：黄色针状结晶，可燃，低毒，溶于乙醇、乙醚及丙酮，不溶于水，密度1.4191.438，熔点286，沸点379381。用途：有机染料重要中间体，可生产还原、分散、酸性、活性等染料。在造纸工业中用作纸浆蒸解剂。在化肥工业中用以制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠。蒽醌作为基本有机化工原料，用途广泛，主要用于染料的生产。蒽醌及其衍生

8、物可通过络合等化工反应制成各种分子量较大、色泽鲜艳、着色力强的染料，从而形成色谱齐全、性能卓著的染料。蒽醌的生产工艺1.精蒽氧化法 将纯度86以上的粗蒽投入汽化锅，加热使之熔化，在265270下保温,通入过热蒸汽，使液蒽鼓泡气化。蒽蒸汽和热空气混合进入固定床氧化反应器内，在3652，V2O5 催化剂的催化下发生氧化反应生成蒽醌。反应生成的蒽醌气体进入薄壁冷凝器冷凝，即得成品。2.苯酐法(合成蒽醌)苯酐与苯在无水三氯化铝的催化下进行缩合，生成苯甲酰苯甲酸铝复盐，经水解、酸化得到苯甲酰苯甲酸，再以发烟硫酸为脱水剂经过脱水闭环等工序得到成品合成蒽醌。物料名称苯酐三氯化铝纯苯硫酸发烟硫酸等级99.7%

9、98.5%工业品98%104.5%单耗73714248496002000苯酐法(合成蒽醌)：OOOOO+AlCl33H2SO4OOOHAl2(SO4)3+5HCl浓 H2SO4+H2OOOOAlCl2HCl+Cl3Al图 苯酐法生产蒽醌反应机理 聚氯化铝的制备：采用苯酐法生产蒽醌，在缩合反应过程中会产生大量的含三氯化铝的盐酸废液。一般盐酸含量在1520，氧化铝含量在46。根据蒽醌生产工艺的差异，有的废液中会含有一定量的硫酸。在废酸液中加入一定量的铝酸钙，控制反应温度在90100C之间，搅拌2h。趁热过滤就可以得到液体聚氯化铝，也可加入沉淀剂，分离上清液和沉渣。反应过程中可以根据游离盐酸、铝和最

10、终产品的盐基度确定铝酸钙投加量。制备方法：首先用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶液，在偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体制得氢氧化铝沉淀，再在所得的氢氧化铝沉淀中加入适量盐酸，制得聚氯化铝液体产品，烘干后得到固体聚氯化铝产品。具体反应如下：Ca(AlO2)2+Na2CO3 2NaAlO2+CaCO3 2NaAlO2+CO2十3H2O 2A1(OH)3+Na2CO3 2mA1(OH)3+(6-n)HClA12(OH)nC16-nm+(6-n)mH2O调整盐基度的方法：为了提高聚合铝离子的含量(盐基度)，必须降低聚氯化铝中的盐酸含量，因此必须加入碱性物质或者铝屑等物质。单纯加入碱性物质，例如石灰

11、、烧碱等，只能提高盐基度，并不能提高溶液的铝含量，铝的盐基度由33调整至50，其方程式：A12(OH)2Cl4+NaOHA12(OH)3Cl3+NaCl 2Al2(OH)2Cl4+Na2CO3+H2O2Al2(OH)3Cl3+2NaCl+CO2 2Al2(OH)2Cl4+Ca(OH)22Al2(OH)3Cl3+CaCl2 2Al2(OH)2Cl4+CaCO3+H2O2Al2(OH)3Cl3+CaCl2+CO2 调整盐基度的方法：铝酸钠和铝酸钙都是含铝弱碱，与低盐基度聚氯化铝有非常好的反应活性。而采用铝屑、铝酸钙、铝酸钠等就可以达到双重目的。Al2(OH)2Cl4+0.4NaAl(OH)41.2

12、Al2(OH)3Cl3+0.4NaClAl2(OH)2Cl4+0.2CaAl(OH)421.2Al2(OH)3Cl3+0.2CaCl2 从上列方程式可以看出，采用铝酸盐调整时消耗的碱量更低，并且可以提高聚氯化铝的产量调整过程中铝酸钠溶液或者铝酸钙投加量的计算：调整后盐基度表达式为：M/nG2M/nG 3M/nG4M/nGM/nGB6B324432OAl33)OH(NaAl21)OH(NaAl21NaOH11OAl330式中 G1 铝酸钙溶液的投加量，kg G3欲调整的聚氯化铝量，kg n1铝酸钠溶液中氢氧化钠百分含量 n2铝酸钠溶液中铝酸钠百分含量 n3欲调整的聚氯化铝中氧化铝的百分含量 B0

13、欲调整聚氯化铝的盐基度 B调整后聚氯化铝的盐基度 MAl2O3 Al2O3的摩尔质量 MNaOHNaOH的摩尔质量 MNaAl(OH)4NaAl(OH)4的摩尔质量调整过程中铝酸钠溶液或者铝酸钙投加量的计算：生产中所需铝酸钠的量为G14)OH(NaAl2NaOH14)OH(NaAl0331M/)B34(nM/nM/)BB(nG6G铝酸钠的制备：铝酸钠的碱性很弱，极易发生水解而形成氢氧化铝沉淀，只有在强碱性溶液中才能稳定存在。采用氢氧化铝和氢氧化钠制备铝酸钠时，氢氧化钠不能与氢氧化铝完全反应。Al(OH)3+NaOHNaAl(OH)4l利用氢氧化铝和铝酸钙反应通常分为三步:一是配酸反应，在反应釜

14、中加入计量好的1500kg酸和1000kg水，使盐酸的浓度在2022之间；二是酸溶氢氧化铝反应，在装有酸的反应釜中加入600kg的细氢氧化铝。使二者在110130C和0.1MPa条件下反应2个小时；产物的氧化铝含量为89，盐基度为1921；三是聚合反应，溶铝反应完成后，在反应釜中加入250kg铝酸钙粉，各种混合物在105C，0.25PMa的条件下继续反应1.5个小时。产物的氧化铝含量为1314，盐基度为4555。产物中含渣35。为了提高产品的盐基度，生产时可以在二次聚合过程中加入水和铝酸钙，这样不仅可以提高产品的絮凝效果，同时便于干燥产品，提高干燥效率。配酸一次聚合二次聚合盐酸水氢氧化铝指标水

15、铝酸钙工艺115001000600B:2030Al2O3:89%0250工艺21050520400B:2030 Al2O3:89%975300表 氢氧化铝铝酸钙两步法生产聚氯化铝工艺表 原配方与新配方产品质量指标比较表 Al2O3(%)盐基度(%)pH值不溶物密度(g/cm3)含渣量质量百分比(%)工艺111.9250.293.50.31.259.512.2048.503.50.31.269.711.8851.293.50.31.259.612.1850.213.50.31.259.6工艺211.7274.684.50.31.246.612.0772.494.50.31.246.311.687

16、6.524.50.31.246.511.3677.254.50.31.246.5 粗碎后的煤矸石在培烧过程中，随着温度的升高，高岭石成为非晶质或半晶质，进一步升温使高岭石逐渐转化为Al2O3和SiO2其化学反应式如下：700500Al2O32SiO22H2OAl2O32SiO2+2H2OAl2O32SiO2800700 Al2O3+2SiO2在这一过程中温度不能过高，当温度超过850时，Al2O3逐渐转化为一Al2O3，使反应失去活性，保持煤矸石中Al2O3溶出率高的熔烧温度控制范围为600800。虽然我国拥有广泛的煤矸石资源，但是这一方法与采用铝矾土为原料相比成本偏高。但是上述工艺完全可以用

17、于结晶氯化铝的生产，然后再与铝酸钙反应制备聚氯化铝，这种方法对于缺少盐酸资源的地区非常合适。压缩空气抽 真空煤矸石粗碎8mm以下沸腾炉焙烧70050细碎60目以下溶出100110渣液分离浓缩结晶堆积过滤结晶氯化铝沸腾热分解加水聚合工业盐酸20盐酸水尾气吸收热交换器固体氯化铝蒸汽母液热风图 煤矸石酸溶法生产聚氯化铝工艺流程图 利用结晶氯化铝生产聚氯化铝的工艺几年前就已经在使用，由于最近某些地区盐酸的价格非常高，因此利用氯化铝生产聚氯化铝就显示其优势。氯化铝的生产工艺与铝矾土（轻烧料）铝酸钙两步法的生产工艺的第一个工序基本相同，只是增加了一个浓缩工艺。主要原料为轻烧料和盐酸。A12O3+6HCl+

18、（x-3）H2OA1C13xH2O+Q A1C13.xH2O+Ca(A1(OH)4)2Alm(OH)nCl3m-n+H2O+CaCl2 每吨结晶氯化铝一般可以制备5吨10A12O3的聚氯化铝。煤的形成过程中往往伴生高岭土，一般高岭土的组成如下：表 高岭土的组成SiO2（）A12O3（）Fe2O3（）TiO2（）CaO（）MgO（）烧失量（）样品145.0838.250.560.650.060.0613.75样品243.9937.321.320.670.070.0813.30 将磨好的矿粉按照矿粉/盐酸1/3.17配比（指矿粉中A12O3含量与31盐酸的质量比），配酸的浓度为2025，在不断搅拌

19、的条件下分别投入反应釜内，搅拌速度为4555 r/min。加热介质为饱和蒸汽，直接将蒸汽通入反应釜内。反应温度为140150，反应压力为0.40.5Mpa，反应时间为1.52h。氧化铝的浸出率在90以上。这样得到的聚氯化铝的盐基度很低，可以再用铝酸钙调整盐基度，最后得到液体产品。生产原料铝矿石、铝酸钙粉等原料的产地不同，导致制得的液体产品也有很大差异，多数原料制得的液体产品中不溶物比较多，难于沉降，不仅影响产品的外观，而且也会降低产品的性能，所以通常生产液体聚氯化铝的最后一步就是去除其中的不溶物。这主要有两种方法：第一种是自然沉降法，一般需要7-10天左右，生产周期比较长，影响产品的产量，不适

20、合一些占地面积小的生产厂家，而且对于某些盐基度高的产品，由于产品粘度比较大，不溶物难以分离，即使沉淀数天仍然不能达到国家标准中的相关要求；另一种方法是采用板框式压滤机压滤，不仅投资大，耗电量大，而且要求产品盐基度不能过高（一般在80以下），限制了产品的适用范围。聚丙烯酰胺是一种应用比较广泛的有机高分子絮凝剂，一般用作助凝剂，在混凝处理过程中，通过电荷中和及吸附架桥作用增加絮体的粒径，加速其沉降从而提高混凝效果。使用聚丙烯酰胺等有机高分子絮凝剂是加速聚氯化铝中不溶物沉淀的一种方法。但是普通的聚丙烯酰胺对于加速聚氯化铝中不溶物沉淀的效果不明显。曾经也有过关于聚丙烯酰胺在液体聚氯化铝制备过程中应用的

21、报道，但是并没有大规模投入。改性聚丙烯酰胺对液体聚氯化铝中不溶物的沉降速度及其混凝性能的影响，为液体聚氯化铝实际生产过程中普遍遇到的问题提供了一种切实有效的解决方法。v对于含重金属比较高的聚氯化铝溶液，可以采用投加硫化物，例如硫化钠，形成沉淀，去除铅、铜、锡、铬等元素；另外也可以采用铝屑置换的方法或者活性炭吸附的方法去除重金属。v采用硫化物沉淀的方法可以与改性聚丙烯酰胺沉淀剂配合使用，以增加沉淀物的去除效果。滚筒干燥滚筒干燥 滚筒干燥原理及特点:目前生产固体聚氯化铝最常用的方法就是滚筒干燥，向滚筒内通入0.40.6MPa的蒸汽。滚筒在旋转过程中将聚氯化铝液体粘附在滚筒外壁，旋转过程中粘附液体中

22、的水份和少量盐酸蒸发，旋转一周后，液体干燥形成片状物，经过刮刀刮下，得到固体颗粒状成品。234567891011出蒸汽口 2.滚筒 3.刮刀 4.料槽 5.机架 6.轴承,轴承座 7.齿轮 8.出蒸汽口 9.减速器 10.联轴器 11.电机图3-14 热油滚筒式干燥结构示意图优点：干燥设备简单，投资少，生产费用低。已在众多中、小规模的生产厂得到广泛使用缺点：热利用率不高；带压运行，操作安全性差；滚筒使用寿命短；生产片状聚氯化铝时，水中分散性和溶解性不及喷雾干燥的粉末状产品。喷雾干燥喷雾干燥 采用清洁的热空气与料液雾滴直接接触,使离心雾化或者压力物化形成的料液雾滴在下落过程中快速蒸出水分而形成粉

23、体。常用喷雾干燥有离心喷雾和压力喷雾两种方式,两者区别在于雾化过程。包 装包 装吸 收 水旋风分离器主干燥器水填 料烟囱料 液热 空 气图3-15 离心喷雾干燥装置简图 离心喷雾干燥系统装置简图经过滤、热交换的清洁热空气切线进入主干燥塔上部。料液由主塔顶部的中央进入,经过高速旋转(15000 r/min)的喷头分散成极其细小的液滴,与热空气直接接触。液滴在下落过程中,经过很短的行程,所含水分迅速蒸出,落至锥形底部形成粉体产品。塔内维持负压,有少部分固体粉尘被吸出进入旋风分离器,利用离心沉降原理从气流中分出固体颗粒,进入集料桶定期收集包装。离心分离器中间的上升气携带蒸出的HCl气、水蒸气和微量固

24、体粉尘进入湿式除尘系统,被水淋湿吸收后,循环进入液体物料生产过程中。剩余的微量HCl气体和水蒸气高空排放。喷雾干燥有很多优点:v能使干燥的速度加快,热能利用效率提高;v有效解决了热敏性物料因受热不均而变性的问题；v不存在因筒壁腐蚀变薄易发生爆炸的危险,安全性增强;v产品水溶性好,因受热均匀,药效保持好；v整个系统封闭运行,避免了干燥过程中因HCl或硫酸气体挥发造成的环境污染。雾化器运转以及对产品质量的影响：雾化器是整个干燥系统的关键设备，如果转速太快，物料离开分配盘的线速度大，即喷射半径大,液滴落到塔壁上的几率大增,会造成物料损失,并产生质量问题。另外，高速物料对盘的冲刷腐蚀加剧,形成凹槽,影

25、响盘的动平衡和寿命，而且高速机械(如轴、变速器)磨损加快。如果转速太慢，分散出的液滴偏大，水分不能快速蒸出，落至塔底产生不合格的湿料，甚至堵塞出料口；而且喷射半径小，干燥空间和热能不能得到充分的利用。悬浮物的影响：采用铝矾土铝酸钙喷雾干燥工艺必须解决生产液体聚氯化铝过程中铝酸钙酸溶后形成的细小颗粒的分离问题。利用压滤的方法虽然可以降低不溶物含量，但是压滤过程中滤布阻塞、清洗等需要大量人力和清洗用水，很多企业无法承受压滤机投资和运行费用。最近同济大学研究成功聚氯化铝不溶物快速沉降剂，在铝酸钙酸溶结束后，加入几百克胶体改性聚丙烯酰胺，就可以将不溶物与液体分离，分离时间根据原料和工艺不同，一般在几十

26、分钟到几个小时之间。常规工艺自然沉淀时间一般在710天，这一技术使生产周期大为缩短，生产效率大幅度提高，而每吨液体聚氯化铝的生产成本仅仅提高23元。不溶物含量远远低于国家标准，液体可以直接用于喷雾干燥。纳米Al13 聚合铝溶液中存在数种可相互转化形态,单体、二聚体和聚十三铝(简称A113聚合形态)及其聚集体等。大量混凝科学研究及应用实践表明，A113 形态是PAC中的最佳凝聚混凝形态，其含量多少反映了制品的混凝效能，因而制备高含量Al13 形态成为今后PAC混凝剂生产工艺所追求的目标。途径I:当加碱速率过快时，溶液容易出现过饱和现象，生成大量 Al(OH)3n沉淀，而A113生成量很少，Al(

27、OH)3n 沉淀在熟化过程中，转化为三水铝石(gibbsite)。途径:在缓慢水解过程中，主要生成A113。Al13 可分解为八面体的单核铝 Al3+，或形成物理聚集体 Al13A，随后通过离子架桥作用，缓慢转化为A113n。Al13 类形态可长期(几个月甚至几年)保持介稳状态。途径:当加碱速率较快时，A113通过离子架桥作用，以 A113n 形式存在，A113可在A113n上沉积，A113n再转化为几乎无序的固相。Al3+碱Al(OH)3nAl13Al3+II a慢三水铝石(gibbsite)Al13AAl13nII c快Al13AAl13n慢快无序固相II b慢慢三水铝石(gibbsite

28、)IIIIII缓慢缓慢图 铝水解和Al13形成的可能的途径（1 1）总铝浓度的影响（2 2）B值的影响（3 3）加碱速度的影响（4 4）加碱方式的影响（5 5）搅拌速度的影响（6 6）温度的影响（7 7）混合条件(反应器的形状)的影响（8 8）熟化过程的影响（9 9）无机离子的影响以同样的滴碱速度向不同铝浓度溶液中加碱，Al3+=3.3410-2 molL-1的水解铝溶液，当B0.4时就会生成Al13聚合形态；Al3+=3.3410-3 molL-1时，当B1.5时才生成Al13聚合形态；而Al3+=3.3410-4 molL-1时，即使B=2.5也没有Al13生成。较低的铝浓度会导致Al13

29、含量的降低。B值较低时，溶液的pH值较低，铝单体为优势形态；在中等B值时，溶液的pH值升高，有利于Al13的生成，Al13为优势形态；在B值较高时，导致大量Al(OH)3形成和Al13发生转化，此时，Alc成为优势形态。abBB缓慢滴碱法可以获得较高含量的Al13。在较高反应物浓度条件下，降低加碱速度和NaOH液滴尺度，也可以提高Al13的含量。图2-12 不同B时Al13的生成量与加碱速度的关系32B=2.5B=2.0B=1.5正向（滴加NaHCO3溶液至AlCl3溶液中）、反向（滴加AlCl3溶液至NaHCO3溶液中）和同时（将AlCl3和NaHCO3两种溶液同速加入反应釜中）三种加碱方式

30、对产品形态的影响。正向时产生较多的Al13，在反向时生成的Al13最少。搅拌速度加大可以使滴加的NaOH 迅速扩散，与铝离子充分接触，这样就可以生成更多的Al13。研究表明AlT=3.3410-2 molL-1、B=2.0时，将搅拌速度降低2.5倍，Al13降低约25%，Alc升高约18%。在低于85度的条件下，不同温度制备OH/Al=2.4的聚合硝酸铝中Al13含量没有明显变化，但温度高于85度则Al13聚合态会转换为Al13聚集体。图2-13 温度对铝的水解聚合形态分布的影响锥形烧瓶(Erlenmeyer flask)代替烧杯(beaker)进行铝的水溶液中和反应，发现AlT=3.3410

31、-2、OH/Al=2.0的PAC中Al13的含量相对少了许多。熟化中，Ala含量基本恒定，而Al13降低，表明聚体尺度增加，或Al-OH结构发生重排，形成了更稳定的形态。Al13为铝水解聚合过程的介稳产物，在熟化过程中，Al-O趋于水解为Al-OH或Al-H2O，造成Alb含量降低，Alc升高。Ca、Mg、K、Cl、NO3-并不影响Al13聚合形态的生成。在相同浓度及B值的水解铝溶液，生成Al13形态的比例随下列顺序而减少：Al(ClO4)3，Al(NO3)3，AlCl3，Al2(SO4)3。SOSO4 42-2-/Ba/Ba2+2+置换法置换法 将制备得到的PAC溶液，等体积与相同浓度的Na

32、2SO4溶液混合均匀，使SO4/Al比为1:1，将反应24h后的PAC与Na2SO4的混合液用滤纸过滤，而后将沉淀用去离子水清洗若干次后，加入适量去离子水后，按Ba2+/SO42-为1：1与适宜浓度的Ba(NO3)2混合，即刻进行超声反应，2h后，进行离心分离，上清液为所制得的产品。该方法产物是聚合硝酸铝溶液，并引进了少量的Ba2+离子。乙醇-丙酮混合溶剂法 取所制备的PAC溶液20 ml置于 1 L的烧杯中，在磁力搅拌下缓慢滴加体积分数20的乙醇和丙酮的混合液待加人120 ml乙醇溶液后暂停滴加，然后将溶液过滤得沉淀，标记为1号样品；继续向滤液中滴加体积分数为 20的乙醇溶液 80 ml，过

33、滤得到的沉淀标记为2号样品；继续向滤液中分别滴加体积分数20的乙醇溶液100，300 ml和丙酮400ml。，过滤得到的沉淀分别标记为3号、4号、5号样品截取中间3号组分，即为所得产品。用该提纯方法虽可以获得较高纯度的Al13产品，但是需要消耗大量的有机试剂，提纯成本过高。在地下水和地表水系统中，存在着铝的溶解平衡。溶解态和固定态铝之间的转化主要依赖于pH值，酸性或弱碱性环境中，平衡移动，溶解增加。pH值低于5时，铝以三价离子存在，pH高于6.2时，为水合阳离子，这也是铝可溶的最高pH值。自然水体中铝的浓度是pH值的函数，可以通过热力学计算得出其最大值。但是铝的化学迁移十分复杂，因为没有一个平

34、衡可以说明铝的形态改变和迁移过程。酸性土壤和河水中以无机形态存在的铝的化学性质，可以从以下几个方面考虑：矿物溶解性、离子交换、水混合过程和固相有机物质等。土壤中的铝很容易溶解后进入河流中。酸性土壤中的铝的化学性质，如溶解性，都与地表水中的相似。自然酸化导致溶解铝增多，在中性环境中铝可以发生离子交换，如铝离子可以交换钙离子。酸性土壤中存在大量铝离子，可与经土壤渗滤的可溶性离子发生离子交换。当pH值在5-7之间时，氯离子或有机阴离子可与铝离子形成配合物，使得溶液中的铝含量远远高出我们所预计的水平。酸性环境下铝的迁移为植物吸收铝提供来源。植物在营养丰富的溶液可将铝富集于自身，尤其在根部，铝的富集量较

35、大。人们对水生植物富集铝的情况进行了研究，当然，生物体富集与生物可获得的铝相关。不同环境中铝的浓度与铝的形态和迁移情况相关。铝是土壤颗粒和煤灰颗粒中的一重要元素。地表水和土壤水系中的铝的浓度十分稳定，与物理化学和地质因素有关。水中铝有几种不同的存在形式，或悬浮或溶解，也可与有机的或无机的配体形成配合物，或以游离铝离子存在。铝盐可以以单体的形式存在于水中，但随着时间的推移会形成聚合体。铝的形态由pH值、溶解的有机碳、氯离子、硫酸根离子及悬浮颗粒所决定。通常情况下，水体中溶解的铝很少，浓度为1-50g/L，在酸性条件，浓度可达到500-1000ug/L。在极度的酸性条件下，溶解的铝的浓度可达90m

36、g/L。中性条件下，铝因沉淀或沉降而富集在沉淀物中，浓度可达到20000-80000mg/kg.铝在环境中广泛存在，随着含铝的容器、食物添加剂、药的增多，人们接触的铝越来越多。对于动物实验，铝的半数致死量（LD50）从几百到1000mg/kg。尽管铝与DNA联合体的形态复杂、毒性试验的老鼠出现了染色体变异，但一直没有迹象显示铝有致癌作用。对于人体的危害，以及铝与老年痴呆病之间的关系一直没有定论，这也是铝的毒理性研究的热点。环境中铝暴露对生物体的影响十分复杂。因为环境中铝的浓度受到热力学因素和pH值的影响，根据实验室研究来推测环境中的真实情况往往不可行，可以肯定的是生物体长时间受到不同形态铝的影

37、响会出现病态或死亡。铝与其他化学污染物不同。环境暴露不仅仅指铝的释放和浓度，还包括其生物利用度和影响其存在形态的因素问题。二十世纪八十年代初期之前，饮用水的限定标准中，没有将铝含量的测定作为一个质量参数，目前各国普遍采用WHO标准，限定总铝为0.2mg/L。铁元素在地壳中的含量为5.1%，仅次于氧、硅、铝。Fe()与Fe()是铁化合物重要的存在形式，其水解产物被认为在下述过程中具有十分重要的作用，如铁元素的生物地球化学循环、矿物的形成与迁移、有毒有害物质在天然水体中迁移转化的载体，对天然水体的水质有较大的影响。除此以外，还是处理药剂的重要成分和催化剂的有效组分。在材料的腐蚀与保护、颜料、涂料、

38、陶瓷、其它材料以及标准颗粒物的生产过程中，其水解产物同样起着决定性的作用。所以，铁的水解络合聚合溶胶凝胶沉淀-晶化等系列过程得到广泛的研究，且日益成为诸多学科及工业部门的重要科技研究开发的基础领域。简单的铁盐主要是氯化铁、硫酸亚铁等。与铝盐类似，铁盐也从简单的低分子混凝剂向高分子混凝剂方向发展。聚合硫酸铁(PFS)由日本首先研制成功并投放市场，我国1983年以来也开展了PFS的研究。目前我国PFS的生产技术已达到了国际水平，且年产量达10万吨，PFS广泛用于净水处理和污水处理中。铁盐作为混凝剂，不仅安全无毒，可避免二次污染，而且还有混凝能力强、矾花大、沉降快、水温和pH 适应范围广、价格便宜等

39、特点。尤其是在低温条件下，铁盐的混凝效果明显优于铝盐。但其腐蚀性强，对设备要求高，且铁盐混凝剂中的Fe3+与水中腐殖质等有机物可形成水溶性污染物，使自来水带色，故需慎重选取。Fe()盐在水溶液中电离生成Fe3+离子。但简单的Fe3+在水溶液中并不存在，在铁矾或不含强配位性阴离子的强酸性溶液中，以六配位的水合Fe(H2O)63+的形态存在。图2-1 Fe(H2O)63+在水溶液中的环境A一级水合层（6配位水分子）B二级水合层 C无序区或断层区 D本体水溶液Fe()溶液化学的特殊性和复杂性首先表现在强烈的水解趋势上。如果溶液pH值升高，水合Fe()离子也会发生配位水分子离解，形成各种羟基铁离子并释

40、放出大量H+，而使溶液呈现极强的酸性和很大的缓冲能力。Fe()离子的自发水解是Fe()溶液的特性，主要是由于Fe()离子作为高价离子与OH-有极强的亲和力造成的。Fe()Fe()水解聚合反应水解聚合反应 水解生成的Fe()单体(monomer)迅速地形成初聚体(oligomer)或晶核(nuclei)或(cluster)，由于其存在着较强的去质子化倾向，在一定条件下(强制水解)可聚集生成更大的形态，然后生成三维的无限网络固相结构，并随着熟化过程的延长，这些初步形成的固相经溶解一重结晶机制或结构调整而转化为更稳定的晶相结构。铁铁()的溶解的溶解-沉淀平衡区域图沉淀平衡区域图 在铁盐水解过程中，人

41、为改变溶液环境条件，促进铁盐的水解过程，称之为强制水解。除提高温度促使Fe()水解之外，加入反应试剂促使pH值升高，Fe()的水解强制进行。碱的加入方式的不同将引起Fe()水解形态分布的不同。当碱加入Fe()的酸性溶液中，在液滴和溶液的作用面上将产生pH梯度。这将导致在不同的pH区域生成不同的水解形态，这些产物可以进一步反应生成各种多核轻基络合物。铁铁()()盐的设计操作图盐的设计操作图 在吸附脱稳区域，发生的是胶体表面对水解金属离子的吸附，结果是表面电荷被中和。当胶体表面的电荷被中和至接近于中性时，混凝就会发生。在这一区域，以少量的混凝剂投加量可以获得良好的混凝效果。重新稳定区的边界随胶体表

42、面积的大小而变化。这种混凝与表面积的依赖关系意味着在混凝剂投加量与胶体浓度之间存在着化学计量关系：增大胶体的浓度就会使吸附总表面积增大，需投加的混凝剂量就需要有一个相应的增加，从而使发生重新稳定现象所需要的金属离子的量增大。混凝区的下限可能取决于混凝剂的数量及与之相关的动力学因素，当溶液中混凝剂水解金属离子的数量太少时，会造成不利的动力学条件，混凝和沉淀将不会在沉降允许的时间内发生。卷扫混凝区中生成氢氧化铁的沉淀物。当大量氢氧化铁从溶液中沉降时，就会卷扫除去溶液中的胶体。这一区域的右边界随pH值的升高而升高，意味着在此边界以外，体系是稳定的，这可能是由于Fe(OH)3本身的所带电荷造成的。硫酸

43、亚铁是应用最早的一种混凝剂，目前仍然是最广泛使用的混凝剂。硫酸亚铁（FeS047H20）是半透明绿色结晶体，俗称绿矾，易于溶水，在水温20时溶解度为21%。硫酸亚铁通常是生产其他化工产品的副产品，价格低廉，但应检测其重金属含量，保证其在最大投量时处理后水中重金属含量不超过国家有关水质标准的限量。当硫酸亚铁投加到水中时，离解出的二价铁离子只能生成简单的单核络合物，因此，不如三价铁盐那样有良好的混凝效果残留于水中的Fe2+会使处理后的水带色，当水中色度较高时，Fe2+与水中有色物质反应，将生成颜色更深的不易沉淀的物质(但可用三价铁盐除色)。使用硫酸亚铁时应将二价铁先氧化为三价铁，然后再起混凝作用。

44、通常情况下，可采用调节pH值、加入氯、曝气等方法使二价铁快速氧化。当水的pH值在8.0以上时，加入的亚铁盐的Fe2+易被水中溶解氧氧化成Fe3+，当原水的pH值较低时，可将硫酸亚铁与石灰、碱性条件下活化的活化硅酸等碱性药剂一起使用，可以促进二价铁离子氧化。当原水pH值较低而且溶解氧不足时，可通过加氯来氧化二价铁。三氯化铁(FeCl36H2O)是一种常用的混凝剂，是黑褐色的结晶体，有强烈吸水性，极易溶于水，其溶解度随温度上升而增加，形成的矾花，沉淀性能好，处理低温水或低浊水效果比铝盐好。三氯化铁适合于干投或浓溶液投加，液体、晶体物或受潮的无水物腐蚀性极大，调制和加药设备必须考虑用耐腐蚀器材(不锈

45、钢的泵轴运转几星期也即腐蚀，用钛制泵轴有较好的耐腐性能)。三氯化铁加入水后与天然水中碱度起反应，当被处理水的碱度低或其投加量较大时，在水中应先加适量的石灰。水处理中配制的三氯化铁溶液浓度宜高，可达46%。采用三氯化铁做混凝剂时，其优点是易溶解，形成的絮凝体比铝盐絮凝体密实，沉降速度快，处理低温、低浊水时效果优于硫酸铝，适用的pH值范围较宽，投加量比硫酸铝小。缺点是三氯化铁固体产品极易吸水潮解，不易保管，腐蚀性较强，对金属、混凝土、塑料等均有腐蚀性，处理后色度比铝盐处理水高，最佳投加范围较窄，不易控制等。聚合硫酸铁是20 世纪70 年代国外开发的一种无机高分子絮凝剂,分子式可表示为 Fe2(OH

46、)n(SO4)3-n/2 m ,是硫酸铁在水解絮凝过程中的一个中间产物,由-O-或-OH桥连接而成的六配位的铁的多核高聚物,具有八面体结构。PFS在城市污水除磷及去除臭味等方面的优点是铝系混凝剂无法比拟的。PFS与聚胺、PDMDAAC等阳离子聚合物和强无机氧化剂等，具有非常好的复合性能，复合后混凝剂对于低温低浊度水、高浊度水、市政污水、印染废水等均具有良好的处理性能。目前生产聚硫酸铁的方法很多，例如空气（氧气）催化氧化法，硫铁矿灰加压酸熔法，氯酸钾（钠）氧化法，四氧化三铁矿石酸溶氧化法等。另外也有采用空气直接氧化固体硫酸亚铁，生产聚硫酸铁。无论以何种原料为基础生产，均采用控制SO4/Fe1/2

47、，则可以制得含游离酸的硫酸铁溶液。目前国内多采用氯酸盐氧化法和氧气氧化法，前者用的氧化剂价格较贵，尽管生产工艺十分简单，但总的生产成本相对后者较高，在以氮氧化物为催化剂时用空气氧化法与用氧气氧化法的生产原理是完全一样的。利用这一原理生产聚硫酸铁的工艺很多，技术水平状况差别也很大。v在硫酸的生产过程中，将粉碎硫铁矿在高温下用空气氧化，生成二氧化硫和矿灰。矿灰中含有大量的三氧化二铁（4080%），二氧化硅（1030%）以及少量的钙、镁的硫酸盐等，以往这种矿灰用于水泥制造或弃掉。由于其含有大量的三价铁离子，完全可以用于聚硫酸铁的生产。v合成方法是将质量浓度为3545%的硫酸与三氧化二铁（硫铁矿矿灰，

48、粒径0.010.05，Fe2O3含量80%）按照化学计量值的110%混合，在105110反应至消耗掉90100%的硫酸。过滤除去剩余固体，滤液用水稀释至硫酸铁含量为4045%。这种方法可以制备稳定的聚硫酸铁溶液。这种矿石主要是含四氧化三铁的矿石。1000g含Fe3+58%、Fe2+11%的矿石与浓度为420g/L的硫酸混合，调整SO4/Fe比值为1.31.4，在90C使氧化物溶解三十分钟，9899%的氧化铁可以溶解。然后将上述反应液在氮氧化物的催化下，用空气、氧气或过氧化氢等氧化就可以制成聚硫酸铁。表 铁离子溶解浸出率与Fe3+Fe2+摩尔的关系Fe3+Fe2+Fe浸出率（）2981951/2

49、451/3301/4151/510硫酸亚铁于氧化炉中在100300C条件下加热脱水氧化，生成碱式硫酸铁，再与喷雾状的硫酸反应生成固体聚硫酸铁。具体方法：在旋转炉中加入500g硫酸亚铁于空气中，在200C加热3小时，得到300g固体碱式硫酸铁，将其粉碎与88g雾化状硫酸反应，就可以制得固体聚硫酸铁。这种方法国内也有报道，此工艺简单，可以直接制备固体聚硫酸铁，但由于颗粒状硫酸亚铁很难完全氧化，存在亚铁离子氧化率低的缺陷。硫酸亚铁溶液也可以在高温下直接用空气氧化。具体方法：硫酸与硫酸亚铁的悬浮液混合，在120180C和0.32.5MPa条件下用空气氧化18小时。反应完毕除去沉淀物即可得到液体硫酸铁。

50、将氯酸盐或过氯酸盐以固体的形式加入硫酸亚铁含量为4580%（质量百分比）的悬浮液中。这种方法可以提高溶液中三价铁离子的浓度。合成方法：结晶硫酸亚铁（FeSO4 7H2O）600份与150份水，105份浓硫酸混合，然后加入80份氯酸钠。反应完毕可以得到含Fe()200份，氯酸盐50份的产品。此溶液是一种有效的混凝剂和杀菌剂，处理水时如以10份的剂量投加，净化后每立方水中含2.5份氯酸盐，这一含量对于杀菌是足够的。这种方法将铁盐和杀菌剂的生产进行了复合，使产品能起到混凝和杀菌的双重作用，但此方法生产的产品的盐基度为零。这种方法在我国应用也很广泛，不同的是我们生产时，聚硫酸铁中不含有氯酸盐，并且要有