氧化还原指示剂课件.ppt

1、第八学习单元氧化还原滴定法概概 述述一一、什么是氧化还原滴定法、什么是氧化还原滴定法二、氧化还原反应的特点二、氧化还原反应的特点三、氧化还原滴定法的应用三、氧化还原滴定法的应用四、氧化还原滴定法的类型四、氧化还原滴定法的类型一一、什么是氧化还原滴定法、什么是氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。滴定分析方法。从反应的实质来说是溶液中氧化剂和还原剂从反应的实质来说是溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一类滴定分析方法。之间的电子转移为基础的一类滴定分析方法。反应机理比较复杂反应机理比较复杂 表现在：有的反应历程艰难表现在：

2、有的反应历程艰难;有的伴有副反应的有的伴有副反应的发生（如沉淀，络合）；有的反应条件苛刻发生（如沉淀，络合）；有的反应条件苛刻 因此，即要从热力学来考虑反应的可能性（如因此，即要从热力学来考虑反应的可能性（如反应方向，反应完全程度），也要从反应动力学角反应方向，反应完全程度），也要从反应动力学角度来考虑反应的现实性（如反应速度）。度来考虑反应的现实性（如反应速度）。氧化还原滴定中，反应条件和滴定条件的控制氧化还原滴定中，反应条件和滴定条件的控制是十分重要的。是十分重要的。二、氧化还原反应的特点二、氧化还原反应的特点三、氧化还原滴定法应用广泛三、氧化还原滴定法应用广泛 氧化还原滴定法应用非常广泛

3、，它不仅可用氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的物质都可以用氧化还原滴具有氧化性或还原性的物质都可以用氧化还原滴定法来加以测定。定法来加以测定。氧化还原滴定方法灵活，可采取直接滴定法氧化还原滴定方法灵活，可采取直接滴定法、返滴定法和间接滴定法、返滴定法和间接滴定法四、氧化还原滴定法的类型四、氧化还原滴定法的类型 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应用的氧化剂或还原剂名称，可以将氧化还据所应用的氧化剂或还原剂名称，可以将氧化还原滴定法分为：原滴定

4、法分为：KMnO4法、法、K2Cr2O7法、碘量法，法、碘量法，还有铈量法、溴酸盐法还有铈量法、溴酸盐法、溴法等。、溴法等。课程主要内容课程主要内容u 氧化还原反应的特点氧化还原反应的特点u 氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法的原理u 氧化还原滴定的指示剂氧化还原滴定的指示剂u 常见氧化还原滴定法及其应用常见氧化还原滴定法及其应用 高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘量法碘量法第一节第一节 氧化还原反应的特点氧化还原反应的特点p 讲解主要内容：讲解主要内容：条件电极电势条件电极电势 氧化还原反应进行的方向氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 氧化还原反

5、应速率氧化还原反应速率一、标准电极电势和条件电极电势一、标准电极电势和条件电极电势 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念：1.氧化剂、还原剂氧化剂、还原剂 氧化还原反应中，是电子的接受体氧化还原反应中，是电子的接受体 氧化还原反应中，是电子的供给体氧化还原反应中，是电子的供给体2.氧化态（形）、还原态（形）氧化态（形）、还原态（形）氧化还原电对中处于缺电子状态的一方氧化还原电对中处于缺电子状态的一方 氧化还原电对中处于富含电子的一方氧化还原电对中处于富含电子的一方3.氧化还原（共轭）电对氧化还原（共轭）电对 氧化还原性物质的氧化态和还原态通过得失电子氧化还原性物质的氧化态和还原态通过得

6、失电子形成的共轭关系形成的共轭关系 Ox+ne=RedNernst方程式：方程式：2.303lnOxOx/RedRedaRTnFa 0(25)ClgOxOx/RedRedana 0.0590.0594.氧化还原电对的电极电势氧化还原电对的电极电势各参量的意义各参量的意义：(O(Ox/Red)电对的电极电势电对的电极电势 (O(Ox/Red)电对的标准电极电势电对的标准电极电势 R 气体常数气体常数8.314J.K-1mol-1 T 绝对温度绝对温度 F 法拉第常数法拉第常数 aOx/aRed 氧化形活度氧化形活度/还原形活度还原形活度电极电势的意义电极电势的意义:（1）电对的电极电位是衡量氧化

7、或还原能力的强电对的电极电位是衡量氧化或还原能力的强弱的指标弱的指标 电对的电极电势越高，其氧化形的氧化能力越强电对的电极电势越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）（还原形的还原能力越弱）氧化剂氧化剂 电对的电极电势越低，其还原形的还原能力越强电对的电极电势越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）（氧化形的氧化能力越弱）还原剂还原剂氧化还原反应是由两个电极电对组成的氧化还原反应是由两个电极电对组成的 Ox1+n1e =Red1 （设（设O1/R1=1.51V）Red2 =Ox2 +n2e (设设O2/R2=0.32V)反应式反应式 n2 Ox1 +n1 Red2 =n

8、2 Ox2 +n1 Red1 可由电对电势可由电对电势O/R大小判断反应的方向大小判断反应的方向,上述反应上述反应O1/R1O2/R2，反应方向正向进行。，反应方向正向进行。若电势反过来呢？反应则逆向进行。若电势反过来呢？反应则逆向进行。（2）判断氧化还原反应进行的方向）判断氧化还原反应进行的方向5.电池电动势电池电动势 两个电极组成的电池，电对的电极电势的两个电极组成的电池，电对的电极电势的代数和，一般用代数和，一般用E表示，当表示，当E0，电池反应正，电池反应正向进行，当向进行，当E0，电池反应逆向进行，电池反应逆向进行。6.标准电极电势标准电极电势（Ox/Red）：）：在标准状态下，在标

9、准状态下，(Ox),(Red)均为均为1mol.L-1 ，或或(Ox)/(Red)=1，测得电极电势；，测得电极电势；温度一定时，是个常数；温度一定时，是个常数；标准电极电势值的测定标准电极电势值的测定 通常是与标准氢电极配通常是与标准氢电极配对组成电池，测定电池电动势。对组成电池，测定电池电动势。也可通过手册查得。也可通过手册查得。0(25)C0.059lgOxOx/RedRedana 7.条件电极电势条件电极电势 （1）活度、平衡浓度、分析浓度的概念活度、平衡浓度、分析浓度的概念 所谓活度，就是离子在化学反应中起作用的有所谓活度，就是离子在化学反应中起作用的有效浓度。一般溶液体系是复杂的，

10、尤其是在溶液效浓度。一般溶液体系是复杂的，尤其是在溶液中有反应的体系中，实际达到氧化还原反应平衡中有反应的体系中，实际达到氧化还原反应平衡时，氧化形、还原形的浓度应称为平衡浓度时，氧化形、还原形的浓度应称为平衡浓度，而在实际工作中容易知道的是氧化物、还原物的而在实际工作中容易知道的是氧化物、还原物的浓度浓度C。也就是我们配置的分析浓度。也就是我们配置的分析浓度。（2）分析浓）分析浓C与活度与活度a的关系：的关系：a.当溶液浓度很低，组成是当溶液浓度很低，组成是单一成分单一成分时，时，活度活度=浓度浓度 b.当溶液浓度较高，当溶液浓度较高，组成不单一时组成不单一时，活度与浓度，活度与浓度不同。它

11、们受到离子强度的影响，离子强度的影不同。它们受到离子强度的影响，离子强度的影响可用活度系数响可用活度系数表示表示，活度与浓度的关系为活度与浓度的关系为：a=.C （为活度系数为活度系数）（3）分析浓度分析浓度C 与反应时平衡浓度的关系与反应时平衡浓度的关系 受到副反应（如生成沉淀、生成配合物等）、受到副反应（如生成沉淀、生成配合物等）、酸度的影响。酸度的影响。如：在如：在HCl溶液中溶液中Fe3+/Fe2+，铁离子与溶剂水及，铁离子与溶剂水及Cl-有副反应。因此溶液体系中除了有有副反应。因此溶液体系中除了有Fe 3+之外，之外，还存在还存在FeOH2+、FeCl2+，FeCl3,除了有除了有F

12、e2+之外，之外，还有还有FeCl+、FeCl2，要引入副反应系数要引入副反应系数。副反应系数的定义是：副反应系数的定义是：例如，例如，Fe()=CFe()/Fe3+，Fe()=CFe()/Fe2+，没有副反应：没有副反应：a Ox=OxcOx a Red=RedcRed 有副反应有副反应：a Ox=Ox OxOx a Red=Red Red Reda aO Ox OxOxc a aRed RedRedc 电极电位的电极电位的NERNST表示式有三种表示式有三种1、活度表示式、活度表示式 （1）2、浓度表示式、浓度表示式 （2）3、分析浓度、分析浓度表示式表示式 （3）0(25)C0.059l

13、gOxOx/RedRedana 0(25)C0.059lgOxOOx/RedRedR aOx+nRed0(25)C0.059lgOxROxOx/RedRedORed a C=+n C 显然，以活度与浓度计算的结果是不一样的，如果采用电显然，以活度与浓度计算的结果是不一样的，如果采用电对的标准电极电势，不考虑离子强度及氧化形或还原形的实对的标准电极电势，不考虑离子强度及氧化形或还原形的实际存在形式，则计算的结果与实际情况会相差较大。际存在形式，则计算的结果与实际情况会相差较大。（2）、（）、（3）式是考虑）式是考虑了实际情况的，但是活度系数了实际情况的，但是活度系数值不易求得，当副反应很多时，求

14、副反应系数值不易求得，当副反应很多时，求副反应系数也很麻烦也很麻烦，因此用上式进行计算是很麻烦的，为了简化计算将上式，因此用上式进行计算是很麻烦的，为了简化计算将上式进行改写，例如进行改写，例如对（对（2）式进行）式进行改写：改写：)25(Relg059.0lg059.00ReRe/Re/CdOxnanRdOOxdoxdOxadOxndOxdOxRelg059.0Re/Re/在一定条件下，在一定条件下，、都是常数，并入前面的标准都是常数，并入前面的标准电电极电势中，用极电势中，用Ox/Red表示：表示：（4）（5）电对的条件电极电势，它表示在一定条件下，电对的条件电极电势，它表示在一定条件下，

15、氧化型和还原型的浓度都是氧化型和还原型的浓度都是1mol/L时的实际电时的实际电位，条件电势反应了离子强度及各种副反应影位，条件电势反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关，在一定响的总结果，与介质条件和温度有关，在一定条件下，是一个常数。条件下，是一个常数。可查表得到。可查表得到。当当 Ox =Red =1molL-1时时，/Re/Re/ReRe0.059lgOxOOxdoxdOxddRana（6）dOxOdROxdOxCCanReReRe/lglg059.0a/Re/ReRe0.059lgOxRoxdOxddOana同样方法可将同样方法可将（3）式改写成式改写成:（7）

16、其条件电势为其条件电势为:（8）试试比较（比较（4）、（）、（7）式的区别）式的区别。注意：凡是遇到用浓度计算能斯特方程式时，一注意：凡是遇到用浓度计算能斯特方程式时，一定要用条件电极电势！定要用条件电极电势！各种条件下的条件电极电势都是有实验测定的，各种条件下的条件电极电势都是有实验测定的，可通过一些教科书或专业手册查得可通过一些教科书或专业手册查得；用条件电势比较符合实际情况，因此在计算时应用条件电势比较符合实际情况，因此在计算时应使用给定的条件电势；使用给定的条件电势；若没有相同条件下的条件电极电势，可采用条件若没有相同条件下的条件电极电势，可采用条件相近的条件电极电势；相近的条件电极电

17、势；若没有相近条件电极电势，则只好采用标准电极若没有相近条件电极电势，则只好采用标准电极电势近似计算。电势近似计算。二、氧化还原反应进行的方向二、氧化还原反应进行的方向 如何判别氧化还原反应进行的方向？如何判别氧化还原反应进行的方向？原则上氧化还原反应可通过比较组成反应的两原则上氧化还原反应可通过比较组成反应的两个电对的电极电势大小判断氧化还原进行的方向；个电对的电极电势大小判断氧化还原进行的方向；根据能斯特方程式，电极电势的的大小不仅取根据能斯特方程式，电极电势的的大小不仅取决于物质的性质，如标准电极电势，还与反应的条决于物质的性质，如标准电极电势，还与反应的条件有关，如浓度、温度、介质、酸

18、碱度、溶剂、副件有关，如浓度、温度、介质、酸碱度、溶剂、副反应等不同，都将影响到电极电势的变化，从而会反应等不同，都将影响到电极电势的变化，从而会影响反应的方向。影响反应的方向。1 1、浓度的影响、浓度的影响 一般规律：从一般规律：从NernstNernst方程来看，方程来看，OxOx增加，增加，或或RedRed减少，则电对的电极电势增加；减少，则电对的电极电势增加；OxOx减少减少，或，或RedRed增加则电对的电极电势减少。增加则电对的电极电势减少。当两个电对的条件电势相差很大的时候，浓度当两个电对的条件电势相差很大的时候，浓度的改变不大影响反应方向；的改变不大影响反应方向；当两个电对的条

19、件电势相差很小的时候，当两个电对的条件电势相差很小的时候，浓浓度的改变会影响反应方向度的改变会影响反应方向 dOxndOxdOxRelg059.0Re/Re/例如：例如：(Ce4+/Ce3+)=1.44V,(Fe3+/Fe2+=0.68V)反应方向不易改变（反应式）反应方向不易改变（反应式）Ce4+Fe2+=Ce3+Fe2+例如：当例如：当Sn2+=Pb2+=1.0mol.L-1；Sn2+=1.0mol.L-1，Pb2+=0.10mol.L-1时，判断下述反应时，判断下述反应进行的方向。进行的方向。忽略离子强度的影响，已知忽略离子强度的影响，已知 (Sn2+/Sn)=-0.14V，(Pb2+/

20、Pb)=-0.126V。Pb2+Sn=Pb+Sn2+当当Sn2+=Pb2+=1.0mol L-1，两电对电势都为标准电极，两电对电势都为标准电极电势。电势。因为因为 (Sn2+/Sn)(Pb2+/Pb)，所以所以Sn2+氧化氧化Pb，反应向，反应向左进行，反应反向发生了改变。左进行，反应反向发生了改变。2220.059V(Pb/Pb)=(Pb/Pb)+lgPb 20.059V0.126lg0.100.156(V)2 2、生成沉淀的影响、生成沉淀的影响从标准电极电位来看，从标准电极电位来看，(I2/I-)(Cu 2+/Cu+)，I2 氧化氧化 Cu+：I2+Cu+=Cu2+2I-；当反应体系中生

21、成了难溶物当反应体系中生成了难溶物CuI：Cu+I-=CuI 从本质来说，从本质来说，Cu+和和I-生成沉淀，能斯特公式中生成沉淀，能斯特公式中Cu+减少，减少，电极电势增高。电极电势增高。当当Cu2+=I-=1.0mol.L-1时，判断反应时，判断反应Cu2+4I-=2CuI +I2进行的方向。进行的方向。Cu2+e-=Cu+(Cu 2+/Cu+)=0.17V 2I-+2e-=I2 (I2/I-)=0.54V计算：当计算：当Cu2+=I-=1.0mol.L-1，KspCuI=1.110-12时的电极电势时的电极电势 (Cu 2+/Cu+)。=0.88V22222SPCu(Cu/Cu)=(Cu

22、/Cu)+0.059VlgCu CuI (Cu/Cu)+0.059VlgK Cu2+/Cu的电极电势由的电极电势由0.16V增加到增加到0.88V,结果结果Cu2+氧化氧化I-,改变了氧化还原反应的方向。反应完改变了氧化还原反应的方向。反应完全，全，是碘量法测铜的方法基本原理。是碘量法测铜的方法基本原理。3 3、形成络合物的影响、形成络合物的影响 在溶液体系中，总有各种阴离子存在，在氧化在溶液体系中，总有各种阴离子存在，在氧化还原反应的同时会伴有配位反应（副反应）发生：还原反应的同时会伴有配位反应（副反应）发生：Fe3+F-FeF3 Al3+F-AlF3 Fe3+PO43-Fe(HPO4)2-

23、以上形成的络合物都是较稳定的；以上形成的络合物都是较稳定的；络合反应的发生实质上和生成沉淀的反应的影响一络合反应的发生实质上和生成沉淀的反应的影响一样，结果使样，结果使Ox、Red的浓度发生的浓度发生改变，导致电对的改变，导致电对的电极电势发生改变。电极电势发生改变。已知(Cu2+/Cu)=0.337V，Kf(Cu(NH3)42+)=4.8 1012，求(Cu(NH3)42+/Cu)=？解解 Cu2+2e-=Cu Cu(NH3)4+2e-=Cu+4 NH3 根据 Nernst方程上述两电对的电极电势分别为：2222223 43 43 4430.059V(Cu/Cu)=(Cu/Cu)+lgCu2

24、Cu(NH)0.059V(Cu(NH)/Cu)=(Cu(NH)/Cu)+lg2NH 例如：在氨存在的溶液中，计算例如：在氨存在的溶液中，计算Cu电对的电极电势电对的电极电势将上述两电对组成原电池，当电池电动势等于零时，将上述两电对组成原电池，当电池电动势等于零时，(Cu(NH3)42+/Cu)=(Cu(NH3)42+/Cu)，即：，即：22223 43 4430.059V(Cu/Cu)+lgCu2Cu(NH)0.059V(Cu(NH)/Cu)+lg2NH 整理后得：整理后得：422233 423 4NH Cu0.059V(Cu(NH)/Cu)=(Cu/Cu)+lg2Cu(NH)因为：因为：22

25、123 43 4243Cu(NH)K(Cu(NH)=4.8 10CuNH f连同连同 (Cu2+/Cu)=0.337V带入上式得：带入上式得：23 4120.059V1(Cu(NH)/Cu)=0.337+lg0.038(V)24.8 10 结果，电极电势由结果，电极电势由0.337V下降至下降至-0.038V，有可能改，有可能改变氧化还原反应的方向。变氧化还原反应的方向。络合物的形成在滴定分析中消除干扰的应用络合物的形成在滴定分析中消除干扰的应用例：上述碘量法测铜，如溶液中有例：上述碘量法测铜，如溶液中有Fe3+存在，会干存在，会干 扰扰铜的准确测定，为什么？怎样消除？铜的准确测定，为什么？怎

26、样消除？因为因为Fe3+也能氧化也能氧化I-;消除办法消除办法:加入加入NaF，Fe3+与与F形成稳定的络合物形成稳定的络合物;实质上减少了实质上减少了Fe3+的浓度，从而显著减小的浓度，从而显著减小Fe电对电电对电极电势，极电势，Fe电对电势电对电势I电对电势，电对电势，Fe3+不能氧化不能氧化I-，保证了，保证了I-定量地被定量地被Cu2+氧化，保证了滴定准确度。氧化，保证了滴定准确度。4 4、溶液、溶液pHpH的影响的影响 控制溶液控制溶液pHpH值是氧化还原反应重要实验条件之一。值是氧化还原反应重要实验条件之一。HH+或或OHOH-参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物

27、影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。势值。例如氧化还原反应例如氧化还原反应：(/)0.56V+-3422342H AsO+2H+2e=HAsO+2H O H AsOHAsO 其半反应是其半反应是：+-34232H AsO+2H+3I=HAsO+I+2H O(/)0.54V-22I+2e=2I II 0.56V0.54V 相差不大，相差不大，H3AsO4是氧化剂，是氧化剂，反应向右进行反应向右进行。当当H3AsO4=HAsO2=1.0mol L-1，溶液，溶液pH=7.00，即即H+=1.010-7mol L-1时：时

28、：(/)(/)+343423422H AsO H 0.059VH AsOHAsOH AsOHAsO+lg2HAsO0.059VlgV2-72-721.01.0(1.0(1.010)10)0.56+0.150.56+0.151.01.0在在I2+2e-=2I-的电极反应中，无的电极反应中，无H+参与，故改变参与，故改变溶液酸度不会影响电对的电极电势。因为溶液酸度不会影响电对的电极电势。因为(/)(/)-3422H AsOHAsOII所以该反应向左进行。所以该反应向左进行。As酸的电势由酸的电势由0.56V下降到下降到0.15V，小于，小于I2电对电势电对电势0.54V，I2成为氧化剂，反应向左进

29、行。成为氧化剂，反应向左进行。小结：小结：1 1、条件电极电势、条件电极电势描述了电对的氧化态、还原态的分描述了电对的氧化态、还原态的分析浓度为析浓度为1molL-1 1molL-1 时，考虑了溶液中的离子强时，考虑了溶液中的离子强度和各种副反应的影响因素，在特定条件下测量度和各种副反应的影响因素，在特定条件下测量的电极电势的实际值。在分析化学的数据处理上的电极电势的实际值。在分析化学的数据处理上带来极大的方便，有实际的意义。带来极大的方便，有实际的意义。2 2、要使氧化还原滴定反应按照要求的方向进行，则要使氧化还原滴定反应按照要求的方向进行，则必须注意离子强度、浓度、副反应（如沉淀反应必须注

30、意离子强度、浓度、副反应（如沉淀反应、络合反应）、酸度等影响因素：、络合反应）、酸度等影响因素：（1）配位、沉淀等副反应使电对的氧化态或还原态）配位、沉淀等副反应使电对的氧化态或还原态的浓度降低；的浓度降低；（2）电对的氧化态（）电对的氧化态（cOx）生成沉淀（或络合）时）生成沉淀（或络合）时，电极电势降低，其还原态的还原性增强，电对，电极电势降低，其还原态的还原性增强，电对的还原态（的还原态（cRed）生成沉淀（或络合）时，电极）生成沉淀（或络合）时，电极电势增加，其氧化态的氧化性增强；电势增加，其氧化态的氧化性增强；（3）有）有H+（或（或OH-）参与反应时，溶液）参与反应时，溶液pH值对

31、电值对电极电势有影响。极电势有影响。了解这些基本原理和规律，对掌握氧化还原滴定了解这些基本原理和规律，对掌握氧化还原滴定的实验条件十分重要的实验条件十分重要三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度1、氧化还原反应平衡常数与电极电势的关系氧化还、氧化还原反应平衡常数与电极电势的关系氧化还 原滴定反应要求原滴定反应要求进行完全（进行完全（99.9%）。）。氧化还原进行的程度可用反应平衡常数来衡量氧化还原进行的程度可用反应平衡常数来衡量:1212Ox+Red=Red+Ox2121nnnn Ox Red=Ox Red 12212112nnKnn（1）反应平衡常数可以通过两电对的标准电极电势

32、或条反应平衡常数可以通过两电对的标准电极电势或条件电极电势求出件电极电势求出两电对的半反应式：两电对的半反应式：两电极电势（能斯特方程）：两电极电势（能斯特方程）：Ox1+n1e-Red1Ox2 +n2e-Red2 11Ox 0.059=+lgRed 111n22Ox 0.059=+lgRed 222n 反应达到平衡时，两电对电极电势相等反应达到平衡时，两电对电极电势相等;即：即：1212Ox Ox 0.0590.059+lg+lgRed Red 1212nn21212112Ox Ox 0.059V0.059VlglgRed Red Ox Red 0.059VlgOx Red 12211221

33、nnnn12nnn nlg0.059V0.059V121212n n(-)n(-)K（2）K称为条件平衡常数，能更好地反映实际情况下称为条件平衡常数，能更好地反映实际情况下反应进行的程度反应进行的程度;以条件电极电势代入以条件电极电势代入:()lg=0.059V12n -K（3）从（从（3）式得到下式：）式得到下式：nKlg059.021（4）氧化还原反应影响条件平衡常数的因素氧化还原反应影响条件平衡常数的因素:（1 1）两电对的条件电极电势差值，两电对的条件电极电势差值，KK越大，反应越越大，反应越完全完全（2 2）KK与两电对的电子得失数有关。与两电对的电子得失数有关。平衡常数与氧化态、还

34、原态的浓度无关。平衡常数与氧化态、还原态的浓度无关。例题：例题：在在H+=1.0mol.L-1的的H2SO4介质中，以介质中，以K2Cr2O7溶液溶液滴定滴定Fe2+，求其滴定反应的平衡常数。已知，求其滴定反应的平衡常数。已知 (Cr2O72-/Cr 3+)=1.08V，(Fe3+/Fe2+)=0.68V。解解 滴定速度的反应式为：滴定速度的反应式为：Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O可知可知 n1=6，n2=1，当反应达到平衡时，依式（，当反应达到平衡时，依式（6-9）：）：()12406 11.080.68n(-)lgK=40.680.059V0.059V K

35、=4.76 10 氧化还原反应影响条件平衡常数的因素氧化还原反应影响条件平衡常数的因素:（1 1）两电对的条件电极电势差值，越大，反应越完全两电对的条件电极电势差值，越大，反应越完全（2 2）两电对的电子得失数。）两电对的电子得失数。平衡常数与氧化态、还原态的浓度无关。平衡常数与氧化态、还原态的浓度无关。（可作为自动电位滴定法的依据）（可作为自动电位滴定法的依据）2、氧化还原准确滴定的判据、氧化还原准确滴定的判据 氧化还原滴定反应的要求氧化还原滴定反应的要求 误差误差0.1%，或者说氧化还原进行完全，完全程度是指反应到或者说氧化还原进行完全，完全程度是指反应到终点（化学计量点）时，反应物终点（

36、化学计量点）时，反应物99.9%转变为产物。转变为产物。具体地说，用什么数据来判断滴定反应完全具体地说，用什么数据来判断滴定反应完全,达到达到滴定的要求？滴定的要求？n2O1+n1R2=n2R1+n1O2n1=n2=1 n=1,lg K 6，E 0.35 Vn1=n2=2 n=2,lg K 6，E 0.18 V对于对于n1=n2=1的反应，的反应，只有当只有当lg K 6，或者，或者两个电两个电对的对的0.4V，这样的氧化还原反应才能用于滴定。，这样的氧化还原反应才能用于滴定。lgK =lg(99.9%)n1(99.9%)n2(0.1%)n1(0.1%)n2 lg(103)n1(103)n2=

37、3(n1+n2)（5）n1=1,n2=2 n=2,lg K 9，0.27 Vn1=2 n2=3 n=6,lg K 15，0.15 V若若n1n2()()12nn33 lglg 1010KlgK=3(n1+n2)（6）注意注意：对于对于n1=n2的时候，那么的时候，那么lgK6，但是，但是 值不值不一样。应该用一样。应该用（4）式计算。式计算。对于对于n1n2，lgK=3(n1+n2)，用用（7）计算。计算。=n0.059 （7）对于对于n1n2 lgK=3(n1+n2),才能符合滴定的要求才能符合滴定的要求四、氧化还原反应的速度四、氧化还原反应的速度1、概述、概述前两个问题实际反映的是化学反应

38、的热力学问题，指出前两个问题实际反映的是化学反应的热力学问题，指出反应进行的可能性，但并未指出反应的速率，还应该从反应进行的可能性，但并未指出反应的速率，还应该从动力学的方面解决反应的现实性。与酸碱反应和配位反动力学的方面解决反应的现实性。与酸碱反应和配位反应比较，氧化还原反应的速度一般要小的多。应比较，氧化还原反应的速度一般要小的多。例如：为什么一些强例如：为什么一些强还原剂还原剂Fe2+、Sn2+、Ti3+在水溶液中在水溶液中很稳定？很稳定？已知水中溶解氧电对已知水中溶解氧电对（1.23V），），Fe电对电对（0.77V）、）、Sn（0.15V）、）、Ti（0.10V)从平衡常数来看从平衡

39、常数来看：O2+4Fe2+4H+=4Fe3+2H2OlgK=n(1 -2)/0.059=4(1.23-0.77)/0.059=30.9K=7.941030 实际上，实际上，Fe2+在水中与氧反应得很慢，时间长在水中与氧反应得很慢，时间长了还是会发现溶液逐渐变黄。了还是会发现溶液逐渐变黄。如如H2和和O2反应生成反应生成H2O，K=1041。但是在通常。但是在通常情况下几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或情况下几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或者有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，者有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。甚至发生爆炸。另外在常用的氧化还原滴定反应中也可见到一

40、另外在常用的氧化还原滴定反应中也可见到一些反应速度慢些反应速度慢的例子：的例子：KMnO4 与与 Na2C2O4 （加热，加热，Mn2+催化）催化）K2Cr2O7 与与 KI（酸性介质、过量（酸性介质、过量KI，暗处放置一，暗处放置一段时间）段时间）Ce4+与与 As3+（I-催化）催化）可可见，氧化还原反应的反应见，氧化还原反应的反应程度可用程度可用K和和值来表征，但值来表征，但值的大小只能说明反应的可能性和值的大小只能说明反应的可能性和反应的程度，而不能说明反应进行的快慢。因此反应的程度，而不能说明反应进行的快慢。因此要从动力学的理论了解反应速度的机理，从而改要从动力学的理论了解反应速度的

41、机理，从而改善实验条件，达到加速反应的目的。善实验条件，达到加速反应的目的。影响反应速度的主要因素影响反应速度的主要因素影响因素影响因素氧化剂、还原剂的性质氧化剂、还原剂的性质浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用诱导作用诱导作用电子层结构与化学电子层结构与化学键键 电极电位电极电位 反应历程反应历程氧化还原反应的速度影响氧化还原反应速度的主要因素：影响氧化还原反应速度的主要因素：1.氧化剂或还原剂性质的影响：氧化剂或还原剂性质的影响：性质不同，机理不同，显著影响速度性质不同，机理不同，显著影响速度1）转移电子）转移电子速度快；打开共价键速度快；打开共价键速度慢速度慢

42、 2）元素氧化数越高，反应越慢）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍电子转移，减慢反应速度）静电作用力阻碍电子转移，减慢反应速度 4）历程复杂，分步进行，整个速度受最慢一步影响。）历程复杂，分步进行，整个速度受最慢一步影响。分子、离子的反应是相互碰撞交换电子的结果，分子、离子的反应是相互碰撞交换电子的结果，分子、离子空间碰撞的几率关系到反应的快慢。分子、离子空间碰撞的几率关系到反应的快慢。例如：例如：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+1 1Cr2O72-+6 Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O 1 6 14多分子的反应是经历一系列两分子、三分子（离子）多分子的反应是经历一系

43、列两分子、三分子（离子）反应一步步完成：反应一步步完成：Cr2O72-Cr3+分三步进行分三步进行：Cr（）+Fe（）Cr（）+Fe（）Cr（）+Fe（）Cr（）+Fe（）Cr（）+Fe（）Cr（）+Fe（）O7H3I2Cr14H6IOCr2232722、反应物浓度的影响、反应物浓度的影响 一般来讲，一般来讲，增加反应物浓度增加反应物浓度都能加快反应速度。都能加快反应速度。对于对于H+参加的反应，参加的反应，提高酸度提高酸度也能加快反应速度，也能加快反应速度，例如在酸性溶中与例如在酸性溶中与KI的反应：的反应：此此反应的速度较慢，通常采用增加反应的速度较慢，通常采用增加H+和和I-浓度加浓度加

44、快反应速度。实验证明：保持快反应速度。实验证明：保持H+在在0.20.4mol/L，KI过量过量5倍，放置倍，放置5min，反应可进行完全。，反应可进行完全。反应速率方程：反应速率方程：=kAaBb对于基元反应对于基元反应：Aa+bB cC+Dd3、温度的影响温度的影响 实验证明，一般温度升高实验证明，一般温度升高10，反应速度可增加，反应速度可增加24倍。倍。如在酸性溶液中如在酸性溶液中 的反应：的反应：在室漫下，反应速度很慢，加热却能加快反应速度，因在室漫下，反应速度很慢，加热却能加快反应速度，因此，当用溶液滴定溶液时，必须将溶液加热到此，当用溶液滴定溶液时，必须将溶液加热到7585。（注

45、意温度应严格控制，上述反应（注意温度应严格控制，上述反应90，C2O 42-分解）分解）对于易挥发物质（如对于易挥发物质（如I2）具有挥发性，有些物质）具有挥发性，有些物质 如：如：Fe2+、Sn2+在加热时容易被空气中的氧所氧化，所以只能采在加热时容易被空气中的氧所氧化，所以只能采用其它办法加快反应速度。用其它办法加快反应速度。O8H10CO2Mn16HO5C2MnO22224244、催化剂的影响、催化剂的影响催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些不稳定的中间价态的离子、游离存在，可能新产生了一些不稳定的中间

46、价态的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原反应基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。速度发生变化。（1）自身催化）自身催化以上每步都有以上每步都有MnMn()()催化，都有催化，都有MnMn()生成，生成，MnMn()()的存在加的存在加速了速了MnMn()()（最活泼的形态离子）的形成，（最活泼的形态离子）的形成，MnMn()()与与C C2 2O O4 42-2-形成形成一系列络合物，这些络合物再分解成一系列络合物，这些络合物再分解成MnMn()

47、()和和COCO2 2。MnMn()+n(C()+n(C2 2O O4 42-2-)MnMn(C(C2 2O O4 42-2-)n)n(3-2n)(3-2n)Mn Mn2+2+2nCO+2nCO2 2 MnMn()()以循环的方式参加反应，并改变了反应历程，使反应速率加快。以循环的方式参加反应，并改变了反应历程，使反应速率加快。OHCOMnHOCMnO222242481021652Mn()Mn()Mn()Mn()Mn()Mn()Mn()Mn()Mn()C2O42-nMn(C2O42-)n(3-2n)+2nCO2Mn2+自身催化机理及反应历程：自身催化机理及反应历程：4+4+Ce()Ce()As

48、(III)As(IV)As(V)慢快4+-3+2+-22+-33344+3-3-3+324Ce+II+Ce2III+H OHIO+H+IH AsO+HIOH AsO+H+ICe+AsO+H OAsO+2Ce+2H总应：反反 其中其中I I-参与了反应的中间步骤，催化了反应，最终以参与了反应的中间步骤，催化了反应，最终以本身的状态和数量出现。本身的状态和数量出现。外加催化剂：外加催化剂：若加入若加入KI,5 5、诱导反应的影响、诱导反应的影响 在氧化还原反应中，一种反应在氧化还原反应中，一种反应(主反应主反应)的进行，能够诱的进行，能够诱发反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导发反应

49、速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导作用。后一反应作用。后一反应(副反应副反应)叫做被诱导的反应叫做被诱导的反应(简称受诱反应简称受诱反应)OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反应很慢由于下述反应而显著加快：由于下述反应而显著加快：OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导反应诱导体参与反应变为其他物质诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态催化剂参与反应恢复到原来的状态第二节第二节 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理u 讲解主

50、要内容讲解主要内容 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 化学计量点时溶液电势的计算化学计量点时溶液电势的计算 影响氧化还原滴定突跃范围的因素影响氧化还原滴定突跃范围的因素一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变电对电势随滴定剂加入而不断改变:EVT曲线曲线反应平衡点电势反应平衡点电势 溶液电势溶液电势1、在在1.000mol/L H2SO4介质中，介质中，0.100mol/LCe(SO4)4标准溶液滴定标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/L FeSO4,计算滴计算滴定过程的电极电势，并绘制滴定曲线。定过程的电极电势，并绘制滴定曲线。VCeCe44.134V