高中有机化学 脂肪烃.ppt

1、 脂肪烃 一、烷烃一、烷烃 二、烯烃二、烯烃 三、炔烃三、炔烃 二烯烃二烯烃 烷烃（烷烃（alkane） 通式：通式：CnH2n+2 一一. 同系列和同分异构同系列和同分异构 组成上相差组成上相差CH2及其整数倍。同系列中的各化合物互为及其整数倍。同系列中的各化合物互为 同系物。同系物。 C4H10 CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3 CH3C5H12 同分异构体：同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。具有相同分子式的不同化合物。 构造异构体：构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺 序不同而产生的异构体。序不同而产生的异构体。 由碳

2、架不同引起的异构，称由碳架不同引起的异构，称碳架异构碳架异构。(属构造异构属构造异构) 二二. 烷烃的结构烷烃的结构 1.1.碳的碳的SPSP3 3杂化和杂化和 键的形成键的形成 基态时基态时 C C：1S1S2 2 2S2S2 2 2P2Px x1 1 2P2Py y1 1 2P2Pz z0 0 sp3杂杂化化 激激发发态态 sp3 C C H H H H H H H H Csp3Hs C C H H H H H H H H 四个四个C-H 键键 C CC C H H H H H H H H H H H H 六个六个C C- -H H 键键 一个一个C C- -C C 键键 C-C 键长键长

3、:154pm C-H键长键长:107pm 键能键能:345.6 kJ/mol 键角键角:109.5o； 键可以饶轴旋转。键可以饶轴旋转。 烷烃分子立体形状表示方法：烷烃分子立体形状表示方法： 实线实线- -键在纸平面上键在纸平面上; ; 楔线楔线- -键在纸平面前键在纸平面前; ; 虚线虚线- -键在纸平面后。键在纸平面后。 C CC C H H H H H H H H H H H H 三三.物理性质物理性质 物理物理性质性质与化合物的与化合物的结构结构有关有关 1.状态状态 2.沸点沸点(bp) 3.熔点熔点(mp) 4.相对密度相对密度 5.溶解度溶解度 bp. 36.1oC 25oC 9

4、oC 四四.化学性质化学性质 化学性质取决于分子的结构。化学性质取决于分子的结构。C-C、C-H 键。键能较大，键。键能较大， 极性较小，烷烃稳定。极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃具有反应高温、光照等条件下烷烃具有反应 活性。活性。 1.1.卤代反应卤代反应 1) 氯代氯代 hv CH4 Cl2 hv Cl2 hv Cl2 CH3ClCH2Cl2 CHCl3 hv Cl2 CCl4 反应经历了自由基活性中间体。反应经历了自由基活性中间体。自由基取代反应。自由基取代反应。 亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所 经历的每一步

5、过程。经历的每一步过程。 2）反应机理）反应机理 氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基： h hv v C Cl l2 2 o or r 2 2 C Cl l 产生甲基自由基：产生甲基自由基： 链增长链增长 C Cl l + + C CH H4 4 C CH H3 3 + + H HC Cl l 产生新的氯自由基：产生新的氯自由基： 链引发链引发 C CH H3 3+ + C CH H3 3C Cl l + + C Cl l Cl2 链增长链增长 氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基的形成： C CH H3 3C Cl l C Cl l+ +

6、C CH H2 2C Cl l H HC Cl l+ + 链增长链增长 氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子： C CH H2 2C Cl l + + C Cl l2 2C CH H2 2C Cl l2 2 + + C Cl l 链增长链增长 自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止： C Cl l+ +C Cl lC Cl l2 2 C CH H3 3 + +C Cl lC CH H3 3C Cl l + +C CH H3 3C CH H3 3 C CH H3 3C CH H3 3 C CH

7、H2 2C Cl l + +C CH H2 2C Cl l C Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl l 链终止链终止 整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。 此自由基反应也称此自由基反应也称链锁反应或链反应。链锁反应或链反应。 3）氯代、溴代反应的取向）氯代、溴代反应的取向 CH3CH2CH3 + Cl2 hv 25oC CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 Cl 45% 55% 1oH与与2oH被取代的概率为被取代的概率为: 6 2 氢的相对反应活性：氢的相对反应活性： 1oH:2oH = (45/6) : (5

8、5/2 ) = 1 : 3.8 CH3CHCH3 + Cl2 CH3 hv 25oC CH3CHCH2Cl + CH3CCH3 CH3 Cl CH3 64% 36% 1oH与与3oH氢被取代的概率为氢被取代的概率为: 9:1 氢的相对反应活性：氢的相对反应活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5 氯代反应三种氢的活性：氯代反应三种氢的活性：1H : 2H : 3H = 1 : 3.8 : 5 溴代：溴代： 9 99 9% % + +1 14 41 1 E Ea a( (k kJ J/ /m mo ol l) ) + + X X 卤素的活性：卤素的活性：F C

9、l Br I 氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。 卤代反应的选择性：溴大于氯（卤代反应的选择性：溴大于氯（Br Cl ) 影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：影响卤代产物异构体相对产率的主要因素： 概率因素、概率因素、H原子的反应活性、原子的反应活性、X原子的反应活性。原子的反应活性。 不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。 自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关. CH3HCH3 + H Ed= +439.3kJ/mol CH3CH2HCH3CH2 + H CH3CH2

10、CH2HCH3CH2CH2 + H CH3CHH CH3 CH3CH + H CH3 CH3C CH3 CH3 HCH3C + H CH3 CH3 +410 +410 +397.5 +389.1 自由基稳定性次序为自由基稳定性次序为_ (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 烷基自由基结构烷基自由基结构 H H H H C C- -H H sp2 带孤单电子碳带孤单电子碳 sp 杂化。杂化。 孤单电孤单电 子占据未参与杂化的子占据未参与杂化的P轨道。轨道。 P轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp 杂化轨道所在的杂化轨道所在的 平面。平面。 CCH3 H H CCH3 H CCH3

11、CH3 CH3 CH3 乙基自由基乙基自由基 异丙基自由基异丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基 2.燃烧反应燃烧反应 烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。 C Cn nH H2 2n n+ +2 2 + + 3 3n n+ +1 1 2 2 O O2 2 n nC CO O2 2+ +( (n n+ +1 1) )H H2 2O O + + ( () ) Q Q 3. 热裂反应热裂反应 化合物在高温和无氧存在下的分解反应。化合物在高温和无氧存在下的分解反应。 单电子转移用鱼钩箭头表示。单电子转移用鱼钩箭头表示。 五五. 烷烃的制备烷

12、烃的制备 1. 碳架不变的反应碳架不变的反应 RX Zn+HCl RH ( X=Cl Br I ) RXRH LiAH4 CH3(CH2)14CH2I Zn + HCl CH3(CH2)14CH3 CH3CHCH2Cl CH3 LiAH4 CH3CHCH3 CH3 RH + Mg OH X RX + Mg 无无水水乙乙醚醚 RMgX H2O 无无水水乙乙醚醚H2O RX + 2LiRLi + LiX RLiRH + LiOH CH3CH=CH2 + H2 pt CH3CH2CH3 pt CH3CCCH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH3 2. 碳原子数增加的反应碳原子数增加的反应 2RLi

13、 + CuIR2CuLi + LiI R2CuLi + RXRR + RCu + LiX CH3CH CH3 2 CuLi + BrCH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3 思思 考考 题题 写出下列合成反应步骤：写出下列合成反应步骤： CH3CH2CH2 CH3CHCHCH3 CH3CH3 烯烃（烯烃（alkenes） 一一. 烯烃的结构烯烃的结构 CC sp2 A B A B 官能团：官能团： C=C（ 键）；键）； =Csp2; 五个五个键在同一个键在同一个 平面上；平面上；电子云分布在平电子云分布在平 面的上下方。面的上下方。 键键能能/kJmol-1 346 610

14、C-C C=C 键键长长/nm 0.154 0.134 键键能：键键能：264kJ/mol 顺、反异构体转化活化能：顺、反异构体转化活化能： 264kJ/mol 键使键使C-C键旋转受阻。键旋转受阻。 与双键碳相连的基团或原子与双键碳相连的基团或原子 在空间有固定的排列。顺反在空间有固定的排列。顺反 异构。异构。 二二. 物理性质物理性质 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。 电电负负性性：S SP SP2 SP3 CC CH3CH3 HH CC HCH3 CH3H =0.33D ( bp 3.7oC ) =0 ( bp 0.9o

15、C ) 试比较烯烃几何异构体的稳定性。试比较烯烃几何异构体的稳定性。 CC CH3CH3 HH CC HCH3 CH3H Hf /kJmol-1 -7.9 -12.5 R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。 三三. 化学反应化学反应 1. 加成反应加成反应 1）催化加氢）催化加氢 CH3 CH3 + H2 pt H H CH3H3C CH3 + D2 pt D D CH3 顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。 烯烃的不对称氢化反应烯烃

16、的不对称氢化反应 COOH NHCOC6H5 H2 / BINAP-Rh COOH NHCOC6H5 2）亲电加成）亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步二步。 CCE Nu slow + CC E Nu- fast CC E Nu 亲亲电电试试剂剂 亲亲核核试试剂剂 + 亲电试剂：亲电试剂：本身缺少一对电子本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。形成共价键的试剂。 例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。 P P Rh L L + ClO4- 手手性性催催化化剂剂 ph2 ph2 反应分两步进行：

17、反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称引起，故此反应称亲电加成反应。亲电加成反应。 a. 与卤素加成与卤素加成 + Br2 Br Br CH3 CH3 + Br2 CH3 Br Br CH3 反应机制（下）反应机制（下） 速速率率控控制制步步骤骤 反反式式加加成成产产物物 CC Br2 slow CC Br

18、+ + Br- + step 1 step 2 CC Br + + Br- fast CC Br Br 加成是亲电的：加成是亲电的： CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2 CH2=CHBr 1 2 10.4 14 0.04 烷基是给电子基。烷基是给电子基。 双键上电子云密度增大双键上电子云密度增大, 反应速率加快。反应速率加快。 加成分步进行加成分步进行, 第一步第一步(亲电加成亲电加成)决定反应速率。决定反应速率。 CH2=CH2 + Br2 NaCl-H2O CH2CH2 BrBr + CH2CH2 BrOH + CH2CH2 Br

19、Cl 反反应经历应经历溴溴鎓鎓离子、反式加成。离子、反式加成。 CC H CH3 H CH3 Br2 CC H H H3CCH3 Br + Br- C Br C Br CH3 H H H3C C Br C Br H CH3 H CH3 CH3 CH3 Br CH3 CH3 H Br Br HHBr H (R) (R) (S) (S) dl- b. 与卤化氢加成与卤化氢加成 CH3C=CH2 CH3 + HBrCH3CCH3 Br CH3 + CH3CCH2Br CH3 H 90% 10% 加成取向加成取向马氏规则马氏规则 在不对称烯烃的加成中在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原

20、子上。氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。 加成取向属加成取向属反应速率反应速率问题，与中间体问题，与中间体碳正离子稳定性碳正离子稳定性有关。有关。 反反应应第第一一步步形形成成碳碳正正离离子子： CH3C=CH2 CH3 HBr CH3 C CH3 CH3 + CH3CH CH3 CH2 + 3oC+ 1oC+ (A) (B)(C) A B C Ea2 Ea1 E 反反应应进进程程 C C R R R R R R + 碳 正 离 子 碳 正 离 子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；杂化；平面型结构； 键角键角12

21、0o 。 碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+ GGC + C + 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；碳正离子不稳定； RCH2CH2 + sp2sp3 R R C C R R R R + + C-H 电子的离域对碳正离子稳定性的影响电子的离域对碳正离子稳定性的影响 + + C CH H3 3C CH HC CH H3 3 H H H HH H C C C C C C + + H H- -C C- -C CH H- -C C- -H H

22、H HH H H HH H + + - -p p 超共轭超共轭 六条六条C C- -H H键参与键参与 - -p p 超共轭超共轭 结果：正电荷分散，体系稳定。结果：正电荷分散，体系稳定。 超共轭超共轭 - -p p 超共轭：超共轭：C C- -H H 键与相邻原子上的键与相邻原子上的P P轨道轨道 之间的电子离域。之间的电子离域。 - -超共轭超共轭： C C- -H H 键与相邻键与相邻轨道之间的轨道之间的 电子离域。电子离域。 C CH H3 3- -C CH H2 2 C CH H2 2 C CC C C C H H H H H H H H H H H H H HC CC CH H C

23、 CH H 2 2 H H H H - -超共轭超共轭 3 3条条C C- -H H 键参与键参与 - -超共轭超共轭 超共轭效应：超共轭效应： 电子的位移。用电子的位移。用 表示电子的转移。表示电子的转移。 超共轭效应大小，与超共轭效应大小，与P P轨道或轨道或轨道相邻的轨道相邻的C C- -H H键多少有关。键多少有关。 - -C C- -H H键数目愈多，超共轭效应愈大。键数目愈多，超共轭效应愈大。 超共轭效应超共轭效应比共轭效应弱得多。（比共轭效应弱得多。（ 键与键与键或键或P P轨道部分轨道部分 重叠）重叠） 讨论讨论 (1) (1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。试比较下列

24、分子或离子的超共轭效应大小。 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 (CH3)2CHCH=CH2 1) A B C (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 + 2) A B C D (2)(2) 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。 例例： CH3CHCH2CH3CHCH2 电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。 双双键键碳碳上上连连有有给给电电子子基基 双双键键碳碳上上连连有有吸吸电电子子基基 双双键键碳碳上上连连有有孤孤电电子子对对的的原原子子或或基基团团 CH3CH2CH

25、=CH2 HBr CH3CH2CHCH3 Br F3C-CH=CH2 HX F3C-CH2CH2X X CH=CH2 HCl X CHCH3 Cl 加成的立体专一性加成的立体专一性 CH3CH3 HBr Br CH3 HCH3( ) + - 重排反应重排反应 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排， 称称碳正离子重排碳正离子重排。 CH3CCH=CH2 CH3 CH3 HCl CH3CCHCH3 Cl CH3 H3C + CH3CCHCH3 CH3Cl CH3 17% 83% 反应经历碳正离子中间体。反应经历碳正离子中间体。 1,21

26、,2- -甲基迁移、甲基迁移、1,21,2- -负氢迁移。负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。重排为更稳定的碳正离子。 CH3CCH=CH2 CH3 CH3 HCl CH3CCHCH3 Cl CH3 H3C CH3CCHCH3 CH3Cl CH3 17% CH3CCHCH3 CH3 CH3 + Cl- -CH3迁 迁移移 CH3CCHCH3 CH3 CH3 + Cl- 83% CH3CHCH=CH2 CH3 HCl CH3CCH H CH3 CH3 + Cl- CH3CHCHCH3 CH3 Cl -H-迁迁移移 CH3CCH2 CH3 CH3 + Cl- CH3CCH2 CH3 Cl CH3 (

27、40%) (60%) c. 与水加成（酸催化）与水加成（酸催化） 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 CH3CH=CH2 + H2O H3PO4 195oC,2Mpa CH3CHCH3 OH 马氏加成马氏加成 d. 与硫酸加成与硫酸加成 CH3CH=CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 OSO2OH H2O e. 次卤酸加成次卤酸加成 烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成）反应，生成 -卤代醇。卤代醇。 CH3CH=CH2 + Cl2(H2O)CH3CHCH2Cl OH 马氏加成马

28、氏加成 HOHO - - X X + + 带正电性部分的带正电性部分的卤素卤素加到含氢较多的双键碳原子上加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳形成较稳 定的碳正离子。定的碳正离子。 HOBr CH3 HO H H3C Br Br H H3C HO + f. 与烯烃加成与烯烃加成 在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。 CH3CCH2 CH3 60%H2SO4 70oC CH3CCH3 CH3 + CH3CCH2 CH3 CH3CCH2CCH3 CH3 CH3CH3 + CH3CCH2CCH3 CH3 CH3CH3 +-H+ CH

29、3CCHCCH3 CH3 CH3CH3 CH3CCH2CCH2 CH3 CH3CH3 + g. 与硼烷加成与硼烷加成 亲电试剂亲电试剂是是缺电子的硼。缺电子的硼。 CH2CH=CH2 BH3 CH2CH2CH2 3B 3 反应经历反应经历环状过渡态，顺式加成环状过渡态，顺式加成. C CH H3 3 C C H H C C H H H H + + H HB B H H H H C CC C H HB B H H H H H H3 3C C H HH H H H C CC C H HB B H H H H H H3 3C C H HH H H H H H H HH H H H3 3C C H H

30、 C CC C B B 3 3 顺顺式式加加成成产产物物 三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。 CH2CH2CH2 3B H2O2 OH- CH2CH2CH2OH3 1o 醇醇 C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2 H H+ + H H2 2O O 1 1) ) B BH H3 3 2 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- - C CH H2 2C CH HC CH H3 3 O OH H C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1 o o o o 2 2 3）自由基加成反应）自由基加成反应

31、 （过氧化物效应）（过氧化物效应） 过氧化物存在下，过氧化物存在下，溴化氢溴化氢与烯烃的自由基历程加成。与烯烃的自由基历程加成。 C CH H3 3C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2 R RO OO OR R P Pe er ro ox xi id de es s N No o C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r C CH H3 3C CH H2 2C CH HC CH H3 3 B Br r H HB Br r 反马氏加成反马氏加成 加成的区域选择性加成的区域选择性 比较反应中间体比较反应中间体(自由基自由基)的稳定性。的

32、稳定性。 Br+ CH3CH2CH=CH2 a b CH3CH2CHCH2Br CH3CH2CHCH2 Br 2o 1o 由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变, 称过氧化物效应。称过氧化物效应。 4) 与卡宾加成与卡宾加成 C R R R2C sp2 空空P轨轨道道 单单线线态态卡卡宾宾 结构结构 活性中间体活性中间体 CHCl3 + (CH3)3COK (CH3)3COH -Cl- CCl2 ( 二二氯氯卡卡宾宾 ) 具具有有酸酸性性 -CCl3 + (CH3)3CCOH + K+ a-消除消除 2. 氧化反应氧化反应 1）高锰酸钾氧化）高锰酸钾氧化

33、低温，中性或稀碱条件下，产物：低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇顺式邻二醇 KMnO4(冷冷) 顺顺加加 H H OO Mn O O-K+ H2O H H OHOH 立体专一。顺式加成。合成三元环状化合物立体专一。顺式加成。合成三元环状化合物 CC H CH3 CH3 H + CHBr3 (CH3)3COK (CH3)3COH CC C BrBr HH3C H H3C ( ) + _ 加热、酸性或碱性条件下加热、酸性或碱性条件下, 碳碳-碳双键断裂碳双键断裂, 生成生成羧酸或酮羧酸或酮。 CH3C=CHCH2CH3 CH3 OH-， KMnO4 CH3C CH3 O + CH3CH2CO

34、OH 2）臭氧化）臭氧化 1，3-偶偶极极分分子子 OOOOOO + - + - 与与烯烯烃烃加加成成 CC + O3 加加成成 CC O O O 重重排排 OO C O C Zn H2O CO+ OC CH3CH=CCH3 CH3 1) O3 2) Zn/H2O CH3CHO + CH3CO CH3 产物：羰基化合物产物：羰基化合物 3）环氧化反应）环氧化反应 过酸氧化。产物过酸氧化。产物 1，2- 环氧化合物。环氧化合物。 顺式加成。顺式加成。反应具有反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。立体专一性、立体选择性、区域选择性。 CC H CH3CH2 CH3 H + CH3CO3HCC

35、 O CH3CH2 H CH3 H + CC O H H CH3 CH3CH2 H3C H + C6H5CO3H O H3C H O H3C H + 76% 24% CH3 CH3 + Cl CO3H CH3 CH3 O ( 控控制制mol 1:1 ) 环氧化物的开环环氧化物的开环 稀酸开环得稀酸开环得反式邻二醇反式邻二醇 CH3 + CH3CO3H Na2CO3 OH H OHOH H + H+ H2O H3C H3COH 完成下列反应，写出主要产物完成下列反应，写出主要产物 (反应物摩尔比为反应物摩尔比为 1:1)。 + CO3H Cl Na2CO3 1. H + CH3CO3H Na2C

36、O3 A B 2. 3. CH3 + CH3CO3H Na2CO3 C H+, H2O D * 注意上述各反应中的立体化学。注意上述各反应中的立体化学。 3. -氢的卤代氢的卤代 光照、高温。光照、高温。自由基取代反应。自由基取代反应。 CH3CHCH=CH2 Ha-H a-C CH3CH=CH2 + Cl2 500oC CCl4 r.t. ClCH2CH=CH2 CH3CHCH2 Cl Cl Cl2 高高温温 2Cl CH3CH=CH2 + Cl CH2CH=CH2 Cl2 ClCH2CH=CH2 + Cl CH3CHCH2Cl Cl2 CH3CHCH2Cl + Cl Cl 自由基稳定性：烯

37、丙基自由基自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基自由基 (p p- - ) ) ( - -p)p) 反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。 NBS N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺 N O O Br 反应条件：光或引发剂反应条件：光或引发剂 CH3CH2CH2CH=CH2 NBS (C6H5COO)2 CH3CH2CHCH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH2 BrBr CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH CHCH2 CH3CH2CHCH=CH2 Br CH3CH2CH=CHCH2Br . . (p p- - ) ) 共振式共振式 CH3C

38、H2CH-CH=CH2CH3CH2CH=CH-CH2 CH2CH3 NBS hv CHCH3 Br 4. 聚合聚合 nCH2=CH R 催催化化剂剂 或或引引发发剂剂 CH2CH R n 5. 烯烃的制备烯烃的制备 1）醇脱水反应）醇脱水反应 CH3CH2CCH3 CH3 OH 48%H2SO4 90o CH3CH=CCH3 CH3 2）卤代烷去卤化氢）卤代烷去卤化氢 C6H5CHCHC6H5 Br CH3 C2H5ONa C2H5OH C6H5CH=CC6H5 CH3 3）邻二卤代烷去卤反应）邻二卤代烷去卤反应 CC Br Br + 2NaI acetone CC+ I2 + 2NaBr C

39、C Br Br + Zn CH3COOH or CH3CH2OH CC+ ZnBr2 4）炔烃的还原）炔烃的还原 RCHXCH2X Zn RCH=CH2 CH3CHCHCH3 Br Br I - CH3CH=CHCH3 RCCR H2, Pd/CaCO3 (Lindlars catalyst) quinoline (syn addition) CC HH R R Li or Na liq. NH3 CC HR H R (anti addition) 炔烃和共轭双烯炔烃和共轭双烯 炔烃（炔烃（alkynes） 一一. .结构与命名结构与命名 CC C sp杂 杂化化 CC 一个一个 键两个键两个

40、 键键 CCHH线线型型分分子子 CC(sp3) 25 154 347 CC(sp2) 33 134 611 CC(sp) 50 120 837 s% 键键长长 键键能能 随随S成分增加成分增加, 碳碳键长碳碳键长 缩短；缩短； 随随S成分增加成分增加, 碳原子电碳原子电 负性增大。负性增大。 CH 炔炔氢氢具具有有酸酸性性 HCCH + NH2-HCC - + NH3 (pKa=25) C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。 碳碳氢氢化化合合物物中中H的的酸酸性性顺顺序序： CH CH CH sp sp2 sp3 预测下列化合

41、物中预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：键的键长、键能大小： CH3CH3 CH2CH2 CCHH CH CH CH 0.110 410 0.108 423 0.106 460 键键长长/nm 键键能能/kJ mol-1 二二. 炔烃的反应炔烃的反应 1. 还原还原 RCCR + H2 CC R R HH H2 RCH2CH2R pd pd RCCR + H2 Lindlar Cat. CC R HH R (顺顺式式烯烯烃烃) C2H5CCC2H5 + H2 Pd/CaCO3 喹喹啉啉 CC C2H5C2H5 H H CH3CH2CCCH2CH2CH3 Na lig. NH3 CC CH

42、3CH2 H H CH2CH2CH3 98% Na RCCRRCCR - Na+ 负负离离子子自自由由基基 NH3 RCHCR + NaNH2 NaNH3 CC R HR CC R H R CC R HR CC R HR H 反反式式烯烯烃烃 反反 式式 烯烯 烃烃 2. 亲电加成亲电加成 ( 活性：炔烃活性：炔烃 (6) (7) 3）共价键数目多的共振结构较稳定）共价键数目多的共振结构较稳定 CH2=CHCHCH2 CH2CHCHCH2 + _ 4）在满足八隅体电子结构）在满足八隅体电子结构, 但有电荷分离的共振式中但有电荷分离的共振式中, 电负性电负性 大的原子带负电荷大的原子带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的共振结构较电负性小的原子带正电荷的共振结构较 稳定。稳定。 CH2CCH3 O _ CH2CHCH3 O _ 较较稳稳定定 共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低 共振降低的能量，称共振降低的能量，称共振能共振能 。 共振能越大，体系越稳定。共振能越大，体系越稳定。