(环境化学)第33章-水环境化学-第三节-水中有机污染物的迁移转化:水解作用课件.ppt
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- 环境化学 环境 化学 33 水环境 三节 水中 有机 污染物 迁移 转化 水解 作用 课件
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1、1第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化v 3.1 分配作用分配作用v 3.2 挥发作用选学挥发作用选学v 3.3 水解作用水解作用v 3.4 光解作用光解作用v 3.5 生物降解生物降解v 3.6 还原作用还原作用第三章第三章 水环境化学水环境化学23.3.1 有机物水解简介(有机物水解简介(p.223)一、定义:有机物在酸或碱的催化下,与水反应生成分子量较小一、定义:有机物在酸或碱的催化下,与水反应生成分子量较小的物质,这样的反应称为有机物水解反应。的物质,这样的反应称为有机物水解反应。RX+H2O ROH+HX3(1)改变分子结构改变分子结构,一般比原化合物,一般
2、比原化合物更易生物降解更易生物降解,是许多有机化,是许多有机化合物在环境中消失的重要途径合物在环境中消失的重要途径(2)改变毒性改变毒性:水解后生成:水解后生成低毒物质低毒物质,也可能生成,也可能生成毒性更强毒性更强的产物的产物l-甲胺代甲酰基萘水解成甲胺代甲酰基萘水解成a-萘酚和甲胺,毒性降低萘酚和甲胺,毒性降低l2,4-D酯类水解生成毒性更大的酯类水解生成毒性更大的2,4-D酸酸二、有机物水解的作用二、有机物水解的作用4三、发生水解的官能团三、发生水解的官能团l烷基卤、酰胺、胺、胺基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、烷基卤、酰胺、胺、胺基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯磷酸
3、酯、磺酸酯、硫酸酯 等含有杂原子的功能团等含有杂原子的功能团四、水中有机污染物水解的难易程度四、水中有机污染物水解的难易程度l酯类酯类物质容易水解物质容易水解l饱和的卤代烃饱和的卤代烃能在碱催化下水解。能在碱催化下水解。l在通常情况下,在通常情况下,不饱和卤代烃及芳香烃不饱和卤代烃及芳香烃(如氯乙烯、氯苯、(如氯乙烯、氯苯、多氯联苯等)极难水解。多氯联苯等)极难水解。53.3.2 水体中常见有机物的水解反应水体中常见有机物的水解反应一、一、羧酸酯类羧酸酯类 RCOOR+H2O RCOOH+ROHl水解产物是羧酸和醇水解产物是羧酸和醇l水解反应可被酸、碱催化水解反应可被酸、碱催化l其速度随温度升
4、高而增加,并与酯的性质有关。其速度随温度升高而增加,并与酯的性质有关。6二、氨基甲酸酯二、氨基甲酸酯 除草剂除草剂N-间间(氯苯氯苯)氨基苯甲酸异丙酯氨基苯甲酸异丙酯 氯苯基胺基甲酸氯苯基胺基甲酸碳酸异丙酯碳酸异丙酯间氯苯胺间氯苯胺O7三、有机磷酸酯类农药三、有机磷酸酯类农药 敌敌畏敌敌畏:O,O-二甲基二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基二氯乙烯基)磷酸酯磷酸酯8部分有机磷酸酯杀虫剂的水解半衰期值部分有机磷酸酯杀虫剂的水解半衰期值(25,pH7.4)9四、卤代物四、卤代物 10部分饱和卤代烃的水解半衰期值部分饱和卤代烃的水解半衰期值(25,pH7)113.3.3 水解速率水解速率 通常测定水中有
5、机物的水解是一级反应,通常测定水中有机物的水解是一级反应,RX的消失速率正比的消失速率正比于于RX,即,即 -dRX/dt=khRX (3-137)式中:式中:kh水解速率常数。水解速率常数。RX+H2O ROH+HX一、反应速率方程一、反应速率方程12RX一级水解反应的半衰期与一级水解反应的半衰期与RX的浓度无关。所以,只要温度、的浓度无关。所以,只要温度、pH值等反应条件不变,从高浓度值等反应条件不变,从高浓度RX得出的结果可外推出低浓度得出的结果可外推出低浓度RX时的半衰期时的半衰期 2/102thRXRXdtkRXRXd2/12/lntkRXhRXRXln2=kh t1/2 t1/2
6、=0.693/kh (3-138)二、半衰期二、半衰期13 水解的酸、碱催化水解的酸、碱催化 三、反应速率常数三、反应速率常数14lMabey水解速率归纳为酸性催化、碱性催化、水解速率归纳为酸性催化、碱性催化、和中性过程和中性过程l水解速率的表达式水解速率的表达式lRH-dc/dt kh c=kAH+kN+kBOH-c (3-139)15例如:羧酸酯例如:羧酸酯l-dRCOOR/dt=kN+kAH+kBOH-RCOOR =khRCOOR l 其中其中 kh=kN+kAH+kBOH-l kh 为羧酸酯水解反应速率常数。为羧酸酯水解反应速率常数。lkA、kB、kN分别为分别为酸性催化酸性催化、碱性
7、催化碱性催化和和中性中性过程的一级反过程的一级反应水解速率常数应水解速率常数l在一定温度下羧酸酯的水解速率取决于其各类别水解速率常在一定温度下羧酸酯的水解速率取决于其各类别水解速率常数数(kN、kA、kB值不同值不同)、浓度和介质的、浓度和介质的pH。16kA、kN、kB的求取的求取根据根据KwOH-H+得得OH-Kw/H+代入式上式代入式上式 得得kh=kAH+kN+kBKw/H+(3-140)改变改变pH值可求得一系列的值可求得一系列的kh值,然后作值,然后作lgkhpH图图(P225)17 水解速率常数与水解速率常数与pH的关系图的关系图18改变改变 pH 值可得一系列值可得一系列kh。
8、在。在lgkh pH图(图图(图3-31)中,可得三个)中,可得三个交点相应于三个交点相应于三个pH值(值(IAN、IAB、INB),由此三值和以下三式可计),由此三值和以下三式可计算出算出kA、kB和和kN (b)lgkh=lgkN 与与(c)lgkh=lgkBKw+pH 的交点:的交点:lgkN=lgkBKw+pH pH=INB =-lg(kBKw/kN)碱性催化(c)lgkh=lgkBKw+pH 与与 (a)lgkh=lgkA pH的交点:的交点:lgkBKw+pH=lgkA pH pH=IAB =-(1/2)lg(kBKw/kA)中性水解过程中性水解过程 (a)lgkh=lgkA pH
9、 与(b)lgkh=lgkN 的交点:lgkA pH=lgkN pH=IAN =-lg(kN/kA)酸性催化 19l利用三个交叉点相对应的利用三个交叉点相对应的pH值(值(IAN、IAB和和INB)可求得可求得kA、kB和和kN IAN=-lg(kN/kA)INB=-lg(kBKW/kN)IAB=-(1/2)lg(kBKW/kA)lIAN、INB和和IAB分别为酸、碱催化和中性过程对分别为酸、碱催化和中性过程对kh有显著影响的有显著影响的pH值值l如果某类有机物在如果某类有机物在lgkh-pH图中的交点落在图中的交点落在58pH范围,在研究范围,在研究水解反应速率时,必须考虑酸、碱催化作用的影
10、响。水解反应速率时,必须考虑酸、碱催化作用的影响。20第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化v 3.1 吸附作用吸附作用v 3.2 挥发作用挥发作用v 3.3 水解作用水解作用v 3.4 光解作用光解作用v 3.5 生物降解生物降解v 3.6 还原作用还原作用213.4.1 光解作用光解作用l特征特征l不可逆分解不可逆分解,有机物的真正分解,吸附只是从水中转移到土壤或,有机物的真正分解,吸附只是从水中转移到土壤或沉积物中沉积物中l光解产物可能光解产物可能还是有毒还是有毒:DDTDDE,污染物的分解并污染物的分解并不意味着不意味着环境的去毒环境的去毒l影响因素影响因素l阳
11、光的辐射强度、天然水体中光的迁移特征阳光的辐射强度、天然水体中光的迁移特征l光的吸收性质光的吸收性质l化合物的反应化合物的反应223.4.2 光解作用分类光解作用分类直接光解:直接光解:化合物化合物直接吸收太阳辐射直接吸收太阳辐射而分解;而分解;敏化光解:敏化光解:水体中的水体中的天然物质被阳光激发天然物质被阳光激发,又将激发态的,又将激发态的能量转移给化合物能量转移给化合物而导致的分解;而导致的分解;氧化反应:氧化反应:天然物质被辐射而产生自由基或纯态氧天然物质被辐射而产生自由基或纯态氧等中间等中间体,这些体,这些中间体又与化合物作用中间体又与化合物作用而生成转化的产物。而生成转化的产物。2
12、3DDT的直接光解的直接光解2,2-双双(4-氯苯基氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷三氯乙烷摘氢反应摘氢反应摘氢反应摘氢反应243.4.3 直接光解直接光解一、光化学第一定律一、光化学第一定律l只有被体系内分子吸收的光,才能有效地引起该体系的只有被体系内分子吸收的光,才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应;分子发生光化学反应;l污染物的吸收光谱要与太阳辐射光谱在水环境中可利用污染物的吸收光谱要与太阳辐射光谱在水环境中可利用的部分相当,才能发生光解的部分相当,才能发生光解25二、太阳光的辐射二、太阳光的辐射 太阳发射几乎太阳发射几乎恒定强度恒定强度的辐射和光谱分布;的辐射和光谱分布;地球表面上的
13、地球表面上的气体和颗粒物通过吸收和散射气体和颗粒物通过吸收和散射改变了太阳的辐射作用;改变了太阳的辐射作用;由于由于臭氧(臭氧(O3)的吸收的吸收,地面近紫外(,地面近紫外(290-320nm)强度变化大,而这部强度变化大,而这部分紫外光往往使许多有机质发生光解。分紫外光往往使许多有机质发生光解。光强度随着太阳高度角的降低而降低光强度随着太阳高度角的降低而降低太阳高度角:对于地球上的某个地点,太阳高度角是指太阳高度角:对于地球上的某个地点,太阳高度角是指太阳光的入射方太阳光的入射方向和地平面之间的夹角向和地平面之间的夹角,专业上讲太阳高度角是指某地,专业上讲太阳高度角是指某地太阳光线与通过太阳
14、光线与通过该地与地心相连的地表切线的夹角该地与地心相连的地表切线的夹角。太阳高度角简称高度角。太阳高度角简称高度角。光强随日中到日落、夏到冬、热带到高纬度而降低光强随日中到日落、夏到冬、热带到高纬度而降低26三、水体中光的衰减三、水体中光的衰减z入射角入射角折射角折射角反射角反射角Dh 直射光程直射光程 LdDsec Ld直射光程直射光程 D水体深度水体深度 折射角折射角入射角与折射角的关系入射角与折射角的关系 nsinz/sin n折射率,对于大气和水折射率,对于大气和水1.34 散射光程散射光程 Ls2Dnn-(n2-1)1/2 n1.34 Ls1.20DLd27水体对光的吸收率水体对光的
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