(环境化学)第32章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化课件.ppt
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- 环境化学 环境 化学 32 水环境 第二 水中 无机 污染物 迁移 转化 课件
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1、1第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化2.1 颗粒物与水之间的迁移颗粒物与水之间的迁移2.2 水中颗粒物的聚集水中颗粒物的聚集2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀2.4 氧化还原氧化还原2.5 配合作用配合作用第三章第三章 水环境化学水环境化学22.1.1 水中的颗粒物的类别水中的颗粒物的类别(1)矿物微粒和矿物微粒和粘土矿物粘土矿物 粘土矿物具有显著粘土矿物具有显著胶体化学特性胶体化学特性(2)金属水合氧化物金属水合氧化物 以无机高分子及溶胶形式存在,发挥以无机高分子及溶胶形式存在,发挥胶体化学作用胶体化学作用(3)腐殖质腐殖质 带负电荷的高分子弱电解质带负电荷的高分子弱电
2、解质(4)水体悬浮沉积物:是环境胶体物质的水体悬浮沉积物:是环境胶体物质的聚集体聚集体(5)其它藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴其它藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴第三章第三章/第二节第二节/2.1 颗粒物与水之间的迁移颗粒物与水之间的迁移3非腐殖质和腐殖质非腐殖质和腐殖质l非腐殖质非腐殖质:有:有碳水化合物碳水化合物、脂肪酸脂肪酸、蛋白质蛋白质、氨基酸、色素、氨基酸、色素、纤维,以及其它纤维,以及其它低相对分子质量低相对分子质量有机物,它们都能有机物,它们都能在生物降解在生物降解中最后生成简单无机物中最后生成简单无机物l腐殖质腐殖质:当植物残体经微生物分解时,容易为微生物利用的部:当植物
3、残体经微生物分解时,容易为微生物利用的部分迅速分解而消失,分迅速分解而消失,不易分解的部分如油类、腊、树脂及木质不易分解的部分如油类、腊、树脂及木质素等残余物与微生物之分泌物相结合素等残余物与微生物之分泌物相结合,形成一种,形成一种褐色或黑色无褐色或黑色无定形胶态定形胶态复合物称为复合物称为腐殖质。腐殖质。是一类分布很广的天然物质,它是一类分布很广的天然物质,它大量存在于土壤、底泥、湖泊、河流以及海洋中。大量存在于土壤、底泥、湖泊、河流以及海洋中。补充资料:补充资料:4腐植质的组成腐植质的组成l富里酸富里酸(Fulvic Acid,以以FA表示表示):它既可溶于碱,又可溶于酸:它既可溶于碱,又
4、可溶于酸的部分,相对分子质量在几百到几千,有人称作黄腐酸的部分,相对分子质量在几百到几千,有人称作黄腐酸l腐植酸腐植酸(Humic Acid,以以HA表示表示):它只可溶于稀碱中,但碱萃:它只可溶于稀碱中,但碱萃取液酸化后就沉淀,相对分子质量由几千到几万;取液酸化后就沉淀,相对分子质量由几千到几万;l胡敏酸胡敏酸(Humin):有人称为腐黑物,它是用稀碱和稀酸都不能:有人称为腐黑物,它是用稀碱和稀酸都不能萃取出来的腐植质部分萃取出来的腐植质部分5可溶物可溶物(棕腐酸棕腐酸)腐殖质腐殖质碱萃取碱萃取不溶物不溶物可溶物可溶物胡敏酸胡敏酸X可溶物可溶物沉淀物沉淀物富里酸富里酸腐植酸腐植酸酸萃取乙醇乙
5、醇萃取萃取碱溶碱溶加电解加电解质质可溶物可溶物沉淀物沉淀物褐腐酸褐腐酸灰腐酸灰腐酸6腐殖质分子结构特征腐殖质分子结构特征l三维方向上三维方向上带有很多活性基团的芳烃带有很多活性基团的芳烃l苯羧基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、醛基、醌基和氨基等多种,苯羧基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、醛基、醌基和氨基等多种,并并以氢键组成网络以氢键组成网络l这种结构这种结构孔洞很多孔洞很多,具有特别好的吸附表面,具有特别好的吸附表面l具有收缩性和膨胀性具有收缩性和膨胀性l与脂肪族的单羟基和多羟基物质与脂肪族的单羟基和多羟基物质(如柠檬酸、酒石酸、葡糖酸如柠檬酸、酒石酸、葡糖酸)不同,腐不同,腐植质的分子是很
6、好的植质的分子是很好的吸附载体吸附载体。l与金属离子和金属水合氧化物发生广泛的与金属离子和金属水合氧化物发生广泛的反应反应l离子交换、表面吸附、络合和螯合、凝结和胶溶作用离子交换、表面吸附、络合和螯合、凝结和胶溶作用7富里酸的结构富里酸的结构8腐植质的化学特征腐植质的化学特征(1)具有具有抵抗微生物降解抵抗微生物降解的能力,这是水体常产生污泥淤积的重要原因的能力,这是水体常产生污泥淤积的重要原因之一。之一。(2)很多不同来源的腐殖质,在性质上总体都是相似的很多不同来源的腐殖质,在性质上总体都是相似的l腐殖质被认为是在土壤、底泥等特殊坏境里瞬时可得的腐殖质被认为是在土壤、底泥等特殊坏境里瞬时可得
7、的酚类酚类单元单元随机随机聚集的聚集的芳香多聚物芳香多聚物。化学性质上总体相似;在相对分子质量、。化学性质上总体相似;在相对分子质量、元素和官能团含量上有差别。元素和官能团含量上有差别。l腐殖质没有完整的结构和固定的化学构型,是腐殖质没有完整的结构和固定的化学构型,是复杂的混合体系复杂的混合体系。(3)具有具有弱酸性弱酸性。9(4)是带负电的高分子弱电解质,其形态构型与官能团的离解程度有关是带负电的高分子弱电解质,其形态构型与官能团的离解程度有关l在在pH较高的碱性溶液中或离子强度低的条件下,羟基和羧基大多较高的碱性溶液中或离子强度低的条件下,羟基和羧基大多离解,沿高分子呈现的负电荷相互排斥,
8、构型伸展,亲水性强,离解,沿高分子呈现的负电荷相互排斥,构型伸展,亲水性强,因而趋于溶解因而趋于溶解l在在pH较低的酸性溶液中,或有较高浓度的金属阳离子存在时,各较低的酸性溶液中,或有较高浓度的金属阳离子存在时,各官能团难于离解而电荷减少,高分子趋于卷缩成团,亲水性弱,官能团难于离解而电荷减少,高分子趋于卷缩成团,亲水性弱,因而趋于沉淀或凝聚因而趋于沉淀或凝聚 腐植质的化学特征腐植质的化学特征 10(5)具有同金属离子和金属水合氧化物形成络合物或螯合物的能力具有同金属离子和金属水合氧化物形成络合物或螯合物的能力 Pb2+Cu2+Ni2+Co2+Zn2+Cd2+Fe2+Mn2+Mg2+(6)具有
9、与粘土矿物和有机物相互作用的能力。具有与粘土矿物和有机物相互作用的能力。腐植质的化学特征腐植质的化学特征 11(7)具有凝聚作用。腐殖质可以看作是大离子的真溶液或带负电荷的亲具有凝聚作用。腐殖质可以看作是大离子的真溶液或带负电荷的亲水胶体。所以它们能为电解质所凝聚,水胶体。所以它们能为电解质所凝聚,l高价离子比低价离子有更高的凝聚效果。例如对高价离子比低价离子有更高的凝聚效果。例如对FeHum络合物络合物的凝聚,的凝聚,SO42-比比NO3-和和Cl-更有效更有效l不同价数离子的凝聚平均临界浓度,与其价数的六次方成反比,不同价数离子的凝聚平均临界浓度,与其价数的六次方成反比,因而有因而有一价:
10、二价:三价=(1/1)6:(1/2)6:(1/3)6 l如果是等价的阳离子,则离子半径最大者是最有效的凝聚剂如果是等价的阳离子,则离子半径最大者是最有效的凝聚剂 A13+Fe3+Cu2+Zn2+Ni2+Co2+Mn2+腐植质的化学特征腐植质的化学特征 12腐殖质对水中污染物迁移的影响腐殖质对水中污染物迁移的影响l由于由于腐植质与金属离子和水合氧化物有较强的结合能力腐植质与金属离子和水合氧化物有较强的结合能力,因而它,因而它们在很大程度上能控制水体和土壤中的微量元素和有毒物质的迁们在很大程度上能控制水体和土壤中的微量元素和有毒物质的迁移、富集和固定移、富集和固定例如:长江口海域沉积相中,例如:长
11、江口海域沉积相中,Cu、Cr、Hg的富集系数分别是的富集系数分别是164500、9801100、1845。l腐植质与金属相互作用的研究受到各国学者的普遍重视腐植质与金属相互作用的研究受到各国学者的普遍重视l差不多所有重金属与腐植质的作用都被研究过或正在研究中。成差不多所有重金属与腐植质的作用都被研究过或正在研究中。成为为环境化学和环境地球化学环境化学和环境地球化学中一个中一个热门的研究领域热门的研究领域。13腐殖质的结合能力腐殖质的结合能力l卤素和碱金属卤素和碱金属:同腐植质的结合能力:同腐植质的结合能力很弱很弱l从碱土金属到过渡金属从碱土金属到过渡金属:都与腐植质有:都与腐植质有很强很强的结
12、合力,特别是三价的结合力,特别是三价金属金属l水中几乎所有的水中几乎所有的铜(铜(IB族)族)都与胡敏酸结合都与胡敏酸结合l极大部分的极大部分的铝(铝(IIIA族)和铁(族)和铁(VIII族)族)都与不溶性腐植质结合都与不溶性腐植质结合l锌(锌(IIB族)和磷(族)和磷(VA族)族)主要同不溶性腐植质和胡敏酸结合主要同不溶性腐植质和胡敏酸结合l镉镉(IIB族)族)和镍和镍(VIII族)族)倾向于同不溶性腐植酸和富里酸结合倾向于同不溶性腐植酸和富里酸结合l碳碳(IVA族)族)倾向与胡敏酸和富里酸结合倾向与胡敏酸和富里酸结合14腐殖质分子与金属络合的机理腐殖质分子与金属络合的机理l腐植质分子中参与
13、同金属络合的基团:腐植质分子中参与同金属络合的基团:l羧基羧基 (COOH)l酚羟基酚羟基(ArOH)l羰基羰基(CO)l氨基氨基(一一NH2)lSchnitzer等人对络合反应和机理进行了研究。等人对络合反应和机理进行了研究。15腐植酸和富里酸对金属络合的位置腐植酸和富里酸对金属络合的位置 ()式是由相邻的羧基和酚羟基组成的络合物;式是由相邻的羧基和酚羟基组成的络合物;()式是由两个相邻的羧基组成的络合物。式是由两个相邻的羧基组成的络合物。当金属离子浓度较低时当金属离子浓度较低时()式占优势,浓度高时式占优势,浓度高时()式占优势式占优势16腐植质分子与金属络合的机理腐植质分子与金属络合的机
14、理HumHumCOOCOO-O OH H Fe(OH)(HFe(OH)(H2 2O)O)x-1x-1 2+2+高高pHpHHumHumCOOCOOO OFeFeOHOHOHOH(H H2 2O)O)x-2x-2 2H+在高在高pH时,则从金属水合物中的水分子中再释放出一个质子时,则从金属水合物中的水分子中再释放出一个质子HumCOOOH Fe(OH)(H2O)x-12+低低pHpHHumHumCOOCOOO OFeFeOHOH(H(H2 2O)O)x-1x-1 H+-在低在低pH时,从腐植质的酸性基团中置换出一个质子时,从腐植质的酸性基团中置换出一个质子17l腐植酸和富里酸与金属发生络合时,常
15、常伴随着腐植酸和富里酸与金属发生络合时,常常伴随着体系体系中中H+的增加的增加l溶液溶液pH的降低可以作为络合物形成的标志的降低可以作为络合物形成的标志,也可以作,也可以作为络合物稳定性的一种量度。为络合物稳定性的一种量度。l如果用电位法测出溶液中释放出的质子数,就可以获如果用电位法测出溶液中释放出的质子数,就可以获得腐植质与金属形成络合物情况的信息。得腐植质与金属形成络合物情况的信息。腐植质分子与金属络合的机理腐植质分子与金属络合的机理18式中式中KA是腐植酸是腐植酸HmA的电离常数。的电离常数。K和和KA可由实验测出可由实验测出,则可求得络,则可求得络合物的稳定常数合物的稳定常数KMA。表
16、。表2-16是某些金属与富里酸形成的络合物稳定常是某些金属与富里酸形成的络合物稳定常数。数。mHMAAHMmnmnAMAmmnmmmnmnmmnKKAHAMAHMAAHMHMAK理论上讲,这类络合物的稳定常数KMA可用下法求得:1920在低在低pH时富里酸与金属形成络合物的稳定顺序是:时富里酸与金属形成络合物的稳定顺序是:Fe3+Al3+Cu2+Ni2+Co2+Pb2+=Ca2+Zn2+Mn2+Mg2+2.1 颗粒物与水之间的迁移212.1.2 水环境中颗粒物的吸附作用水环境中颗粒物的吸附作用(1)表面吸附)表面吸附(2)离子交换吸附)离子交换吸附(3)专属吸附)专属吸附2.1 颗粒物与水之间
17、的迁移第三章第三章/第二节第二节/2.1 颗粒物与水之间的迁移颗粒物与水之间的迁移水环境中胶体颗粒的吸附方式:水环境中胶体颗粒的吸附方式:22(1)表面吸附)表面吸附v产生原因产生原因v水体中的颗粒物大都具有水体中的颗粒物大都具有胶体胶体的化学性质的化学性质v胶体具有巨大的胶体具有巨大的比表面和表面能比表面和表面能v因此,固液界面存在表面吸附作用因此,固液界面存在表面吸附作用v吸附:吸附:是指溶液中的溶质在界面层是指溶液中的溶质在界面层浓度升高浓度升高的现象的现象v影响因素:影响因素:表面积表面积越大,吸附作用越强越大,吸附作用越强v特点:特点:表面吸附属于表面吸附属于物理吸附物理吸附23吸附
18、等温线和等温式吸附等温线和等温式v吸附等温线吸附等温线:在固定的温度下,当在固定的温度下,当吸附达到平衡吸附达到平衡时,时,颗粒物表面上的颗粒物表面上的吸附量(吸附量(G)与溶液中溶质与溶液中溶质平衡浓度平衡浓度(C)之间的关系,可用吸附等温线来表示。之间的关系,可用吸附等温线来表示。v吸附等温线类型吸附等温线类型:vHenry型(型(H型)型)vFreundlich型(型(F型)型)vLangmuir型(型(L型)型)24H型型等温式为:等温式为:G kc k:分配系数;等温线为直线型分配系数;等温线为直线型吸附量吸附量平衡浓度平衡浓度F型型等温式为:等温式为:G kc(1/n)1)k 是是
19、c=1的吸附量,大致表示的吸附量,大致表示吸附能力的强弱;吸附能力的强弱;2)1/n为斜率,表示吸附量随为斜率,表示吸附量随浓度增长的强度;浓度增长的强度;3)该等温线不能给出饱和吸附)该等温线不能给出饱和吸附量。量。lgG=lgk +1/n lgc1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)当当C时时 G G0 G=G0c/(A+c)G kc(1/n)G kc L型型等温式:等温式:G=G0c/(A+c)G0单位面积上达到饱和时的单位面积上达到饱和时的最大吸附量;最大吸附量;A常数。常数。P17425胶体表面的电荷胶体表面的电荷l离子吸附离子吸附通过氢键或范德华力,把离子粘附在胶体表通过氢键或范
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