[工学]第六章聚合物表面改性课件.ppt
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- 工学 第六 聚合物 表面 改性 课件
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1、第六章第六章 高分子材料的表面改性高分子材料的表面改性高分在材料表面改性主要包括改善高分子材料表面的亲水性,疏高分在材料表面改性主要包括改善高分子材料表面的亲水性,疏水性,生物相容性,导电性,抗雾性,表面硬度,润滑性等。水性,生物相容性,导电性,抗雾性,表面硬度,润滑性等。常用的改性方法有化学改性,表面改性剂改性,辐照改性,等离常用的改性方法有化学改性,表面改性剂改性,辐照改性,等离子体改性以及生物酶表面改性等。子体改性以及生物酶表面改性等。缺点:表面能低,化学惰性及存在弱边界层等缺点:表面能低,化学惰性及存在弱边界层等在高分子材料的使用过程中,其表面难以与其他物质如在高分子材料的使用过程中,
2、其表面难以与其他物质如粘结剂,印刷油墨,涂料以及生物分子如蛋白质的黏结,在粘结剂,印刷油墨,涂料以及生物分子如蛋白质的黏结,在复合材料的使用过程中,疏水聚合物弱的表面极性也常导致复合材料的使用过程中,疏水聚合物弱的表面极性也常导致复合界面的劣化。复合界面的劣化。第一节第一节 表面改性剂改性表面改性剂改性 在材料成型的过程中通过共混加入,随着剪切混炼作用分在材料成型的过程中通过共混加入,随着剪切混炼作用分布到改性界面。这种添加型表面改性剂在聚合物基体中的迁移布到改性界面。这种添加型表面改性剂在聚合物基体中的迁移扩散并在聚合物表面富集是其改性效果体现的关键。扩散并在聚合物表面富集是其改性效果体现的
3、关键。表面富集是指所研究的聚合物多相复合体系中,某一组分在聚合表面富集是指所研究的聚合物多相复合体系中,某一组分在聚合物表面聚集,导致其在表面层的浓度高于其基体浓度的现象,而物表面聚集,导致其在表面层的浓度高于其基体浓度的现象,而具有表面活性的表面改性剂所产生的表面富集现象更为明显,成具有表面活性的表面改性剂所产生的表面富集现象更为明显,成为有效改善聚合物表面性质的重要助剂。为有效改善聚合物表面性质的重要助剂。低分子的表面改性剂和高分子的表面改性剂。低分子的表面改性剂和高分子的表面改性剂。,.偶联剂表面改性偶联剂表面改性作用原理:偶联剂主要用作高分子共混、复合材料的助剂,作用原理:偶联剂主要用
4、作高分子共混、复合材料的助剂,其分子两端含有化学性质不同的两类基团:其分子两端含有化学性质不同的两类基团:一是亲水基团,一是亲水基团,与极性物质具有良好的相容性或直接参与化学反应,另一类与极性物质具有良好的相容性或直接参与化学反应,另一类是亲油基团,能与非极性物质例如大多数合成树脂或其他聚是亲油基团,能与非极性物质例如大多数合成树脂或其他聚合物发生相互缠结或生成氢键,合物发生相互缠结或生成氢键,因此偶联剂被称为分子桥。因此偶联剂被称为分子桥。主要有:硅烷偶联剂,钛酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂,双金属主要有:硅烷偶联剂,钛酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂,双金属偶联剂,磷酸酯偶联剂,硼酸酯偶联剂等。偶联剂,
5、磷酸酯偶联剂,硼酸酯偶联剂等。1.1.硅烷偶联剂硅烷偶联剂目前有改性氨基硅烷偶联剂,含过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅目前有改性氨基硅烷偶联剂,含过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂。烷偶联剂。硅烷偶联剂的通式为:硅烷偶联剂的通式为:RnSiX(4-n)其中其中R R为非水解的、可以与有机基体进行反应的活性官能团,为非水解的、可以与有机基体进行反应的活性官能团,X X为能够水解的基团,与无机表面有较好的反应性。为能够水解的基团,与无机表面有较好的反应性。热固性材料热固性材料邻苯二甲酸丙烯酯邻苯二甲酸丙烯酯 链烯基、氨烃基、丙烯酰氧烃基、异氰酸烃基链烯基、氨烃基、丙烯酰氧烃基、异氰酸烃基环氧树脂环氧树脂
6、 链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、多硫烃基链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、多硫烃基聚酯聚酯 链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、多硫烃基、链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、多硫烃基、丙烯酰氧烃基、阳离子烃基丙烯酰氧烃基、阳离子烃基聚氨酯聚氨酯 氨烃基、环氧烃基、多硫烃基、异氰酸烃基氨烃基、环氧烃基、多硫烃基、异氰酸烃基 近年来相对分子质量较大和具有特种官能团的硅烷偶联剂发展很快。近年来相对分子质量较大和具有特种官能团的硅烷偶联剂发展很快。热塑性树脂热塑性树脂纤维素纤维素 氨烃基、异氰酸烃基氨烃基、异氰酸烃基聚缩醛聚缩醛 氨烃基、丙烯酰氧烃基、阳离子烃基氨烃基、丙烯酰氧烃基、阳离子烃基聚丙烯酸
7、酯聚丙烯酸酯 氨烃基、丙烯酰氧烃基氨烃基、丙烯酰氧烃基聚乙烯聚乙烯 链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、丙烯酰氧烃基、阳离子烃基、过氧化烃基丙烯酰氧烃基、阳离子烃基、过氧化烃基 SBR SBR 环氧烃基、多硫烃基环氧烃基、多硫烃基 氟橡胶氟橡胶 氨烃基、阳离子烃基氨烃基、阳离子烃基 NBR NBR 多硫烃基、丙烯酰氧烃基多硫烃基、丙烯酰氧烃基 2.2.钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂主要有作无机填料和颜料等广泛应用的表面活性剂主要有作无机填料和颜料等广泛应用的表面活性剂钛酸酯偶联剂的分子结构可按下式分为六个功能区:每个功能钛酸酯偶联剂的分子结构可按下式分为六个功能区:每
8、个功能区都有其特点,在偶联剂改性中发挥各自的作用:区都有其特点,在偶联剂改性中发挥各自的作用:简式:简式:(RO)MTi(OXRY)N式中式中R R为短碳链烷基;为短碳链烷基;X X为为C C,N N,P P,S S等元素,等元素,Y Y为羟基,氨基,为羟基,氨基,环氧基,双键等基团;环氧基,双键等基团;N N为非水解基团的个数。为非水解基团的个数。14M6MN需注意:需注意:功能区功能区1(RO)M:与被改性材料发生偶联作用的基团与被改性材料发生偶联作用的基团功能区功能区2Ti-O:酯基转移和交联功能,它可使钛酸酯偶联剂与酯基转移和交联功能,它可使钛酸酯偶联剂与聚合物及改性材料产生交联,同时
9、还可与环氧树脂中的羟基发聚合物及改性材料产生交联,同时还可与环氧树脂中的羟基发生酯化反应。生酯化反应。功能区功能区3X3X:链接钛中心带有功能性的基团,它决定着钛酸酯偶链接钛中心带有功能性的基团,它决定着钛酸酯偶联剂的特性,这些基团有烷氧基,羧基,硫酰氧基等。联剂的特性,这些基团有烷氧基,羧基,硫酰氧基等。功能区功能区5Y5Y:固化反应基团(使用于热塑性树脂),包括不饱和固化反应基团(使用于热塑性树脂),包括不饱和双键基团,氨基,羟基等。双键基团,氨基,羟基等。功能区功能区4R4R:长链的纠缠基团(使用于热塑性树脂),主要是长链的纠缠基团(使用于热塑性树脂),主要是保证与聚合物分子的缠结作用和
10、混溶性,提高材料的冲击强度,保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性,提高材料的冲击强度,对于填料填充体系而言,可减低其表面能。对于填料填充体系而言,可减低其表面能。钛酸酯偶联剂有时与硅烷偶联剂并用产生协同效果。钛酸酯偶联剂有时与硅烷偶联剂并用产生协同效果。3.3.铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂 结构与钛酸酯偶联剂类似,其特点为何称原料无腐蚀或腐蚀结构与钛酸酯偶联剂类似,其特点为何称原料无腐蚀或腐蚀性小,易通过改变相应的酸而得到不同结构和性能的酯。性小,易通过改变相应的酸而得到不同结构和性能的酯。4.4.双金属偶联剂双金属偶联剂双金属偶联剂是在两个无机骨架上引入有机官能团双金属偶联剂是在两个无机骨架上引入
11、有机官能团 二二.高分子表面改性剂高分子表面改性剂小分子偶联剂的缺点:小分子偶联剂的缺点:效果不能持久,容易脱落效果不能持久,容易脱落 耐热性差,容易分解耐热性差,容易分解 高分子表面改性剂一般是嵌段或接枝共聚物,在很低的加入量高分子表面改性剂一般是嵌段或接枝共聚物,在很低的加入量下就能起到明显的表面改性效果,且不影响材料的本体性能。下就能起到明显的表面改性效果,且不影响材料的本体性能。高分子表面改性剂的改性效果取决于共混体系中改性剂分子的高分子表面改性剂的改性效果取决于共混体系中改性剂分子的形态,而分子形态又与改性剂的亲水性化学结构、组成、相对形态,而分子形态又与改性剂的亲水性化学结构、组成
12、、相对分子质量及共聚方式等因素密切相关。分子质量及共聚方式等因素密切相关。对高分子设计要考虑一下几个方面:对高分子设计要考虑一下几个方面:改性剂中亲基体基团和疏基体基团的选择;改性剂中亲基体基团和疏基体基团的选择;亲基体基团和疏基体基团的分布形式;亲基体基团和疏基体基团的分布形式;改性剂相对分子质量大小。改性剂相对分子质量大小。需注意的是:需注意的是:在空气中的高分子材料极性表面,为了降低表面张在空气中的高分子材料极性表面,为了降低表面张力,亲水基团有朝基体取向的趋势,另外高分子表面改性剂还可力,亲水基团有朝基体取向的趋势,另外高分子表面改性剂还可能向基体内部迁移,从而使部分表面能损失。能向基
13、体内部迁移,从而使部分表面能损失。第二节第二节 化学改性化学改性定义:定义:指采用一定的化学试剂处理聚合物的表面使其表面形成指采用一定的化学试剂处理聚合物的表面使其表面形成一定的粗糙结构,一定的粗糙结构,或是在其表面产生羟基,羧基氨基,磺酸基,或是在其表面产生羟基,羧基氨基,磺酸基,不饱和基团,或是在聚合物表面接枝一定的改性链段,不饱和基团,或是在聚合物表面接枝一定的改性链段,从而活从而活化聚合物的表面,提高其与其他物质的黏结能力,或是赋予聚化聚合物的表面,提高其与其他物质的黏结能力,或是赋予聚合物材料一定的表面特性的一种聚合物表面改性方法。合物材料一定的表面特性的一种聚合物表面改性方法。采用
14、的化学改性剂包括强酸,碱,过氧化物等。采用的化学改性剂包括强酸,碱,过氧化物等。.化学表面氧化化学表面氧化表面化学氧化处理是通过氧化性化学试剂或气体对聚合物材表面化学氧化处理是通过氧化性化学试剂或气体对聚合物材料表面进行氧化处理,以改变聚合物表面的粗糙程度和表面料表面进行氧化处理,以改变聚合物表面的粗糙程度和表面极性基团含量的一种改性方法。极性基团含量的一种改性方法。1.1.酸氧化法酸氧化法原理:利用处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化,原理:利用处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化,在材料表面层生成羧基,羰基,羟基,磺酸基等,这些基团在材料表面层生成羧基,羰基,羟基,磺酸基等,这些基
15、团的生成,可使聚合物表面活化,达到提高聚合物表面张力的的生成,可使聚合物表面活化,达到提高聚合物表面张力的目的,同时在氧化过程中,聚合物表层部分分子链断裂,形目的,同时在氧化过程中,聚合物表层部分分子链断裂,形成一定的凹坑结构,从而增加聚合物表面的粗糙度。成一定的凹坑结构,从而增加聚合物表面的粗糙度。优点:优点:处理效果好,无特殊设备要求处理效果好,无特殊设备要求缺点:缺点:对材料面存在破坏,以及环境影响对材料面存在破坏,以及环境影响 图图7-3 7-3 硫酸处理后聚砜表面形貌硫酸处理后聚砜表面形貌2.2.过氧化物氧化法过氧化物氧化法 (1 1)臭氧氧化法)臭氧氧化法 (2 2)过氧化物氧化法
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