72-固体材料中的原子扩散机制、扩散系数及影响因素解析课件.ppt
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- 72 固体 材料 中的 原子 扩散 机制 扩散系数 影响 因素 解析 课件
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1、吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 17.2 扩散的微观机制扩散的微观机制 多晶体金属中扩散路径 1.表面扩散:扩散物质沿金属表面发生迁移 2.晶界扩散:扩散物质沿晶界发生迁移 3.位错扩散:扩散物质沿位错线发生迁移 4.体扩散:扩散物质在晶粒点阵内部发生迁移体扩散是固态金属中最基本的扩散途径 提出各种机制来说明扩散的基本过程吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 2晶体点阵中的各种扩散途径晶体点
2、阵中的各种扩散途径吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 3扩散机制扩散机制 均匀固溶体中三种最基本的扩散机制1.交换机制2.间隙机制3.空位机制吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 47.2.1 扩散的交换机制原子的扩散通过相邻两原子直接交换位置实现M.F.Millea引用该机制解释了金在锗中的扩散还被发展用来描述PbCd和PbHg等金属系统中的扩散替代式金原子被激发进入间隙位置,和空位形成填隙原
3、子空位对,接着锗原子进入空位,金原子进入锗原子留下的空位中,交换过程完成吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 5交换机制交换机制很难出现扩散的交换机制 1.原子几乎是刚性球体,一对原子交换位置时,相邻原子必须让出适当的空间,势必引起附近的晶格发生强烈的畸变,需要的扩散激活能很大 2.如果是不同类原子交换,两种不同原子的扩散系数必须相等吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 67.2.2 扩散的间隙机
4、制 原子在点阵的间隙位置间跳跃而导致的扩散 间隙机制发生在间隙式固溶体中 尺寸较小的C、N、H、B、O等溶质原子在固溶体中从一个间隙位置跳到其邻近的另一个间隙位置时发生间隙扩散吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 7间隙扩散时间隙原子跃迁所需能量示意图间隙原子在面心立方固溶体的(100)面上,从一个八面体间隙位置1跳跃到邻近的一个八面体间隙位置2中(a),其中需要克服一个势垒G2G1G只有能量大于G2的间隙原子才能进行跃迁(b)吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学
5、学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 8 根据Maxwell-Boltzman分布定律,在N个间隙原子中,在温度T时,自由能大于G2的数目n2为间隙扩散 自由能等于G1或大于G1小于G2的间隙原子数为 n2=Nexp(-G2/RT)n1=Nexp(-G1/RT)由于G1是处于平衡位置的最低自由能状态,所以间隙原子跳跃几率PP=n2/n1=exp-(G2-G1)/RT=exp(-G/RT)(735)(736)(737)吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 9间隙扩散
6、G=G2-G1=H-TS=E-TS,原子跃迁几率P=e(-G/RT),所以单位时间内每个原子跃迁的频率f为如果扩散原子在三维空间内跃迁,每跳跃一步的距离为dx,在推导菲克第一定律时,令将式2代入式3,得D为间隙固溶体中溶质原子的扩散系数,D0为扩散常数D=(1/6)(dx)2Zexp(S/R)exp(-E/RT)=D0exp(-E/RT)(4)D=(1/6)f(dx)2(3)f=PZ=Zexp(S/R)exp(-E/RT)Z为配位数,为振动频率(2)P=exp(S/R)exp(-E/RT)S:熵变,E为扩散激活能(1)吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院
7、 JiShou University2/11/2023刘志勇 107.2.3 空位机制扩散 空位总会存在,存在空位使熵增加 一个原子在空位旁边,它就可能跳进空位中,这个原子原来的位置变成空位,另外的邻近原子占据新形成的空位,使空位继续运动,这就是空位机制扩散溶剂原子与溶质原子半径相差不大,很难进行间隙扩散,主要依靠原子和空位的交换位置进行扩散 在置换式固溶体中吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 11扩散需要能量扩散激活能扩散需要能量扩散激活能Substitutional(Vacancy)Int
8、erstitialEnergyQv Qi吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 12Activation energy of diffusion 1.QiQv,lower Q indicates easy diffusion 2.diffusion couple3.diffusion data for selected materials(See Table)Diffusion couple Q(cal/mol)D0(cm2/s)C in FCC iron 329000.23C in BCC ir
9、on 209000.011N in FCC iron346000.0034N in BCC iron183000.0047H in FCC iron103000.0063吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 13 不同温度下存在不同的空位平衡浓度CV,借助空位扩散的合金,温度越高越有利于扩散空位机制扩散 在220的铜,每1cm3中只有2103个空位,而接近熔点的铜(1000),每1cm3中就有51018个空位 空位平衡浓度CV为 若晶体中原子的配位数为Z,在空位浓度CV的情况下,每个原子在单位时
10、间内跃迁的频率为 Cv=exp(Sv/k)exp(-Ev/kT)(5)f=Z P C v式中P为原子跃迁入空位的几率(6)吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 14 置换原子跃入空位引起的体系自由能变化为:G=E-TS空位机制扩散由(8)式可知,置换固溶体中空位扩散激活能Q包括空位形成能EV和原子跃迁激活能E两部分,所以置换型溶质的扩散激活能比间隙式溶质的大得多 可以跃入空位的原子的几率为 P=exp(S/k)exp(-E/kT)将式(5)和(6)代入式(4),得(7)D=(1/6)ZPCvd2
11、 =(1/6)Zd2exp(S+Sv)/kexp-(E+Ev)/kT)=D0 exp-(E+Ev)/kT)=D0 exp(-Q/kT)(8)吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 15某些扩散系数D0和Q的近似值扩扩 散散 元元 素素基基 体体 金金 属属D0/(10-5m2/s)Q/(103J/mol)C-Fe2.0140C-Fe0.2084N-Fe0.33144N-Fe0.4675Fe-Fe19239Fe-Fe1.9270Ni-Fe4.4283Mn-Fe5.7277CuAl0.84136ZnC
12、u2.1171AgAg(晶内扩散)(晶内扩散)7.2190AgAg(晶界扩散)(晶界扩散)1.490吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 16 给定的物质原子在该物质点阵中的迁移称为自扩散自扩散自扩散 自扩散实质就是空位在点阵中迁移的结果 如果点阵中有化学性能相近的两种原子,则两种原子跃入空位中的难易程度几乎一样,在这种情况下,空位运动将同等地使这两种原子发生扩散 如果某一种原子跳进空位比另一种原子快得多,则空位的存在只能使跳进空位快的原子扩散,而跳进空位慢的原子差不多固定吉吉 首首 大大 学学
13、 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 177.2.4 其它扩散机制 其它其它还有环形换位机制和挤列(Crowdion)机制 环形换位机制认为在同一平面上距离相等的几个原子可以同时轮换位置来进行扩散用此机制计算的扩散激活能比较接近实验值,但是,该机制不能解释置换式固溶体合金进行互扩散时出现的Kirken-Dall效应,与Kirken-Dall实验结果不符吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 18 其它扩散机制 其它其它还
14、有环形换位机制和挤列(Crowdion)机制 挤列机制是设想体心立方金属在方向的(n-1)个原子位置上被挤入了n个原子,形成一个集体,此集体被命名为“挤列”,“挤列”作为一个整体沿对角线运动就构成扩散碱金属K、Na等原子的压缩性较大,出现这种扩散机制是可能的,对于碱金属利用此机制计算出来的激活能与实验值比较接近吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 19铜自扩散激活能计算值和实验值的比较铜自扩散激活能计算值和实验值的比较 扩扩 散散 机机 制制缺陷形成能缺陷形成能EVKJmol-1缺陷移动能缺陷移
15、动能EmKJmol-1扩散激活能扩散激活能QKJmol-1两原子交换机制两原子交换机制10051005四原子环形换位四原子环形换位机制机制380380空位机制空位机制126.696.422187.357.814696.496.4193间隙机制间隙机制87348.192719.3898481.419.3501吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 20 在间隙式固溶体中则为间隙式扩散机制扩散机制总结扩散机制总结 在置换式固溶体中起主导作用的是空位扩散机制,空位机制所需激活能较小(见表),与实验值较接
16、近,表明实现这种扩散机制的几率较大吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 217.2.5 扩散系数扩散系数 3.2.5.1 扩散系数的测定方法 扩散系数D是决定扩散过程的重要物理量 自扩散系数可以由示踪剂法、动力法等方法测定 化学扩散系数可以由容量法、电导法、固态电池电势法等方法测定 其它的各种扩散系数均可以由特定条件下的理论模型与相应的实验数据经过计算而得到吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 2
17、2 如将放射性的Au*涂覆在两根金棒之间,然后将它们加热到920保温100h示踪剂法测定自扩散系数示踪剂法测定自扩散系数 采用放射性或稳定的同位素作为示踪原子来测定自扩散系数 把金属或非金属示踪原子涂覆在晶体表面,加热、保温使之扩散,然后确定在晶体中示踪原子的浓度分布实验结果如图吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 23示踪剂法测定自扩散系数示踪剂法测定自扩散系数示踪剂Au*的lnCx2关系曲线(晶格扩散)示踪原子的浓度分布为C=Kexp-x2/(4D*t)或lnC=-x2/(4D*t)+常数作
18、出lnc与x2的关系曲线(9)吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 24 lnCx2关系曲线关系曲线斜率k为示踪剂法测定自扩散系数示踪剂法测定自扩散系数 扩散时间t为100h,代入式(9),可求得Au的自扩散系数D*Au lnc与x2为直线关系时,晶体中质点的扩散机理为晶格扩散DL和Db分别为晶格扩散系数与晶界扩散系数 k=(lnC)/(x2)=(4D*t)-1(10)D*Au=21013(m2/s)(11)如果为晶界扩散时,lnc与x为直线关系,表达式为lnC2/(DLt)(Db/DL)1/2
19、x+常数(12)吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 25 要测定氧化物等材料中的非金属原子的自扩散系数,可采用气氛法自扩散系数测定自扩散系数测定 将材料置于含有示踪原子的非金属原子气氛中,加热扩散,由于气体数量远远大于试样质量,示踪原子扩散时可以认为示踪剂在试样表面的浓度不变。于是扩散的示踪原子浓度分布如式(13)测定的数据对研究材料的传质有重要意义C=C0 1erf(x/(4Dt)(13)吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou Univer
20、sity2/11/2023刘志勇 26自扩散系数测定自扩散系数测定 考虑温度和气氛压力对自扩散系数影响,加压时自扩散系数D*p与不加压时的自扩散系数D*关系为实验表明Pb在多晶体Pb中的扩散系数随压力P的增大而下降 Dp*=D*exp(PVf+PVm)/(RT)P:所加压力;Vf:每摩尔缺陷形成时所增加的晶体体积;Vm:每摩尔缺陷位移时所增加的晶体(14)吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 27 可以通过试样由一个平衡状态到另一个平衡状态发生质量的变化或电导率变化的动力学数据来确定化学扩散系数
21、D其它扩散系数测定方法其它扩散系数测定方法 化学扩散系数D反映在晶体中存在浓度梯度时质点的扩散特征 其它各类扩散系数均可以由相应的实验方法、数据与理论模型算出吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 287.2.6 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素1.温度的影响温度的影响 扩散系数强烈地依赖于温度,与温度的关系可用Arrhenius公式表示 D0和Q可随合金成分以及扩散机制的不同而变化 由式可见,D与T成指数关系,随温度的升高,扩散系数急剧增大(2)温度升高空位浓度增大,有利于扩散 DD0exp
22、(-Q/RT)D0:扩散常数,R:气体常数,Q:扩散激活能,T:绝对温度(15)(1)温度升高,借助热起伏,获得足够能量越过势垒进行扩散的原子的几率增大吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机机 电电 工工 程程 学学 院院 JiShou University2/11/2023刘志勇 29 对式(14)DD0exp(-Q/RT)取对数,得到方程温度对扩散系数的影响温度对扩散系数的影响半对数坐标上扩散系数与温度的线性关系截距为lnD0斜率tg=Q/R lnD=lnD0-(Q/R)(1/T)lnD1/T呈直线关系;测出直线斜率之后就可求出Q值(16)吉吉 首首 大大 学学 物物 理理 与与 机
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