光电子能谱-仪器分析导论课件.ppt
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- 光电子 仪器 分析 导论 课件
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1、光电子能谱光电子能谱 Photoelectron Spectroscopy 光电子能谱光电子能谱 当用光(如当用光(如X射线、紫外光)或一束具有射线、紫外光)或一束具有一定能量的电子照射物质表面时,物质一定能量的电子照射物质表面时,物质表面原子的内层电子或价电子会被激发表面原子的内层电子或价电子会被激发而发射出来,即产生光电子。此光电子而发射出来,即产生光电子。此光电子具有一定的能量具有一定的能量动能。显然,此能量动能。显然,此能量与入射光(电子)的能量有关,而且,与入射光(电子)的能量有关,而且,还与光电子所属的原子及该原子所处的还与光电子所属的原子及该原子所处的化学环境有关。化学环境有关。
2、光电子能谱光电子能谱 研究光电子的能量分布,即可得到物质表研究光电子的能量分布,即可得到物质表层的物理化学信息。此方法既称为光电子层的物理化学信息。此方法既称为光电子能谱法。光电子能谱图是以光电子的动能能谱法。光电子能谱图是以光电子的动能为横坐标,其强度为纵坐标。为横坐标,其强度为纵坐标。根据激发源的不同,可获得不同的电子能根据激发源的不同,可获得不同的电子能谱。谱。激发源为激发源为X射线则称为射线则称为X射线光电子能谱法射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS);光电子能谱光电子能谱 激发源为紫外光则称为紫外光电子能谱法激发源为紫外光则称为紫
3、外光电子能谱法(Ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS);激发源为电子束(或激发源为电子束(或X射线),激发出俄射线),激发出俄歇电子,称为俄歇电子能谱法(歇电子,称为俄歇电子能谱法(Auger photoelectron spectroscopy ,AES).表面科学的本质表面科学的本质 自然界中的物体无不是通过其表面或界自然界中的物体无不是通过其表面或界面与周围环境直接接触而表明其自身的面与周围环境直接接触而表明其自身的存在。存在。表面(界面)是物质存在的一种形式,表面(界面)是物质存在的一种形式,它破坏了物体相连的连续性,从而形成它破坏了物体
4、相连的连续性,从而形成了最大的晶体了最大的晶体“缺陷缺陷”.表面(界面)上力场的不饱和性赋予表表面(界面)上力场的不饱和性赋予表面以一种不同于体相的特殊性面以一种不同于体相的特殊性.现代科技与表面科学密切相关现代科技与表面科学密切相关.表面科学的本质表面科学的本质 早在一百年前早在一百年前,表面现象就作为一门学科表面现象就作为一门学科受到科学家们的重视受到科学家们的重视,并从实验上开始研并从实验上开始研究液体的表面张力究液体的表面张力,多孔材料对气体的吸多孔材料对气体的吸附以及表面热力学参数的测定等附以及表面热力学参数的测定等.至上世纪至上世纪4040年代年代,科学家们对表面宏观参科学家们对表
5、面宏观参数数比表面、平均吸附热、表面反映活比表面、平均吸附热、表面反映活化能与反应动力学速度常数等化能与反应动力学速度常数等进行了进行了广泛的研究广泛的研究.表面科学的本质表面科学的本质 40年代后,化学的研究逐渐转移到微观结化学的研究逐渐转移到微观结构测试的各种波谱技术及构测试的各种波谱技术及X X射线衍射等方射线衍射等方面面.而这期间而这期间,表面物理及表面化学领域表面物理及表面化学领域的研究工作由于以下两个方面的困难而的研究工作由于以下两个方面的困难而被推迟被推迟:1.1.表面分子之占体相的很少一部分表面分子之占体相的很少一部分,可测可测 浓度太低浓度太低,信号太弱信号太弱.例如冰例如冰
6、,其体密度其体密度 和表面上分子密度的比约为和表面上分子密度的比约为 1/101/101010.表面科学的本质表面科学的本质 2.2.表面上分子单层的电磁辐射截面太小表面上分子单层的电磁辐射截面太小,故如用红外、射频、故如用红外、射频、X X射线等电磁辐射线等电磁辐 射作为检测手段射作为检测手段,需要需要1-100m1-100m2 2大表面大表面 的样品才可提供足够强的信号的样品才可提供足够强的信号.在物体的表面在物体的表面,最外层原子的状态不同于最外层原子的状态不同于体相原子体相原子.无论是在二维平面上无论是在二维平面上,还是沿还是沿深度变化都会显示出很大的差异深度变化都会显示出很大的差异.
7、表面科学的本质表面科学的本质 表面相的理论定义表面相的理论定义:表面相就是非均匀的原子势能区表面相就是非均匀的原子势能区.结合实际测量技术的特点结合实际测量技术的特点,表面相确切的表面相确切的定义是定义是:一种技术对固体表面的取样体积一种技术对固体表面的取样体积.即决定于测量手段的取样深度即决定于测量手段的取样深度.故采用不故采用不同的测量技术对同一样品进行分析时同的测量技术对同一样品进行分析时,可可 表面科学的本质表面科学的本质 得到不同的表面相得到不同的表面相.一般取最外原子层一般取最外原子层(三至五层原子三至五层原子)为表面相为表面相.经一过渡区到经一过渡区到达体相区域达体相区域.从实验
8、分析角度从实验分析角度,可将其分为可将其分为:表面分析表面分析,薄膜分析和体相分析薄膜分析和体相分析.表面科学的本质表面科学的本质 表面科学实际上是凝聚态科学的一部分表面科学实际上是凝聚态科学的一部分.但但对表面研究的难度要远大于对体相内部的对表面研究的难度要远大于对体相内部的研究研究.对于晶体材料对于晶体材料,它有许多表面它有许多表面(晶面晶面)存存在在,他们在结构他们在结构、电学和化学性质等方面大电学和化学性质等方面大不相同不相同.此外此外,对于表面的微观研究对于表面的微观研究,需要一个需要一个原子数量级的纯洁表面原子数量级的纯洁表面,并能在一定时间内并能在一定时间内保持这个表面的清洁性保
9、持这个表面的清洁性.从表面科学的微观方面看从表面科学的微观方面看,它包括以下一些它包括以下一些主要方面主要方面:表面科学的本质表面科学的本质 1、表面组成及结合状态的研究、表面组成及结合状态的研究:除鉴定表面上元素的种类外除鉴定表面上元素的种类外,还包括对还包括对 元素存在的状态、化学键合情况及其定元素存在的状态、化学键合情况及其定 量研究等量研究等.这些研究可给出表面化学的这些研究可给出表面化学的 细致情节细致情节,具有非常重要的意义具有非常重要的意义.2 2、表面几何结构的研究、表面几何结构的研究:表面科学家对表面上原子的相对位置表面科学家对表面上原子的相对位置,既它们是晶体还是非晶体状的
10、非常感兴既它们是晶体还是非晶体状的非常感兴 趣趣.晶态表面的二维结构中的原子是以晶态表面的二维结构中的原子是以表面科学的本质表面科学的本质 一定的顺序重复地排列的一定的顺序重复地排列的,但在与表面垂直但在与表面垂直 方向上却缺乏这种有序性方向上却缺乏这种有序性.非晶态表面在任非晶态表面在任 何方向上何方向上,在较长的范围内都不表现出有序在较长的范围内都不表现出有序 性性.表面的几何结构的知识是对表面的电学表面的几何结构的知识是对表面的电学 和化学现象从原子尺度上所作的所有解释和化学现象从原子尺度上所作的所有解释 的基础的基础.3 3、表面电子结构的研究、表面电子结构的研究:任何原子系统的电子结
11、构都表明它的电子任何原子系统的电子结构都表明它的电子 在空间和能量方面的分布情况在空间和能量方面的分布情况.空间电子空间电子表面科学的本质表面科学的本质 密度就是各种能量的电子在空间中的分布密度就是各种能量的电子在空间中的分布,用单位体积内的电子数表示用单位体积内的电子数表示.在特定的空间在特定的空间 区域区域(如表面区域如表面区域)内内,电子能量分布定义为电子能量分布定义为 在一定的能量区间中在一定的能量区间中,单位能量间隔内存在单位能量间隔内存在 的电子数的电子数,也称电子能态的能量密度也称电子能态的能量密度(DOS).这里的能量可看作是电子的结合能这里的能量可看作是电子的结合能.表面表面
12、的的 电子结构对表面的许多物理、化学性质产电子结构对表面的许多物理、化学性质产 生重要影响。生重要影响。表面科学的本质表面科学的本质 4 4、表面上原子运动的研究:、表面上原子运动的研究:科学家所研究的表面原子的运动有两种,科学家所研究的表面原子的运动有两种,既扩散和振动。原子逾越表面的运动就既扩散和振动。原子逾越表面的运动就 是扩散运动的例子。杂质原子从体内向是扩散运动的例子。杂质原子从体内向 固体表面区扩散并聚集,即所谓的表面固体表面区扩散并聚集,即所谓的表面 分凝具有重要的意义。表面振动分为两分凝具有重要的意义。表面振动分为两 种,表面固有原子的振动,和外来原子种,表面固有原子的振动,和
13、外来原子 或吸附在表面上的分子的振动。测定振或吸附在表面上的分子的振动。测定振 动频率,可决定原子或分子的键合结构。动频率,可决定原子或分子的键合结构。表面分析技术的发展表面分析技术的发展 上世纪上世纪60年代发展起来的全金属超高真空年代发展起来的全金属超高真空系统和强有力的电子检测系统,使商品化系统和强有力的电子检测系统,使商品化的表面分析仪器成为可能。先后有的表面分析仪器成为可能。先后有50多种多种表面分析方法陆续问世。表面分析方法陆续问世。70年代的表面分年代的表面分析技术的灵敏度以可使人们在小于析技术的灵敏度以可使人们在小于1mm2面面积上对小于积上对小于1%个单层(大约个单层(大约1
14、013原子原子cm-2)进行测试。、进行测试。、最为广泛使用的分析技术有:最为广泛使用的分析技术有:AES、XPS、SIMS、ISS表面分析技术的发展表面分析技术的发展 AES 俄歇电子能谱俄歇电子能谱 XPS X射线电子能谱射线电子能谱 SIMS 二次离子质谱二次离子质谱 ISS 离子散射谱离子散射谱 AES适用于冶金方面的应用研究,而适用于冶金方面的应用研究,而XPS则更适用于化学领域的研究。则更适用于化学领域的研究。表面分析技术的发展表面分析技术的发展 电离过程电离过程 电离过程是电子能谱和表面分析技术中电离过程是电子能谱和表面分析技术中 的主要过程之一。的主要过程之一。1、光电离、光电
15、离 一般采用一般采用X射线为源即可获得足够的信射线为源即可获得足够的信 号强度。与电子束相比,由于产生的二号强度。与电子束相比,由于产生的二次电子少,可获得较好的信噪比。次电子少,可获得较好的信噪比。M+h M+e-表面分析技术的发展表面分析技术的发展 该该过程是一电子跃迁过程,从中性过程是一电子跃迁过程,从中性M中打中打出一电子而不改变其它电子的量子数。与出一电子而不改变其它电子的量子数。与光吸收、发射过程不同,其不受约束。光吸收、发射过程不同,其不受约束。单双电子电离的过程是被禁止的。单双电子电离的过程是被禁止的。电离截面电离截面 产生光电子的强度与整个电离过程发生的产生光电子的强度与整个
16、电离过程发生的几率有关,该几率即称为电离截面。几率有关,该几率即称为电离截面。理论表明:当理论表明:当n一定时,一定时,l越大,越大,越大;越大;当当l一定时,一定时,n越大,越大,越小。越小。表面分析技术的发展表面分析技术的发展 当光子的能量超过阈值以后,更大能量的当光子的能量超过阈值以后,更大能量的光子能够引起同样的电离过程。过量的能光子能够引起同样的电离过程。过量的能量将传给电子,以动能的形式出现。量将传给电子,以动能的形式出现。但只有在接近阈值附近才具有最高的截面但只有在接近阈值附近才具有最高的截面值,该值随着光子能量的增加而下降,值,该值随着光子能量的增加而下降,当光子能量比电离阈值
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