光学分析法导论3课件.ppt

1、第第2 2章章 光谱分析法引论光谱分析法引论2.1 光学分析法及其分类光学分析法及其分类2.2 电磁辐射和电磁辐射和电磁波谱电磁波谱2.3 光谱法仪器光谱法仪器 教学目标与要求：了解光谱分析法分类，理解电教学目标与要求：了解光谱分析法分类，理解电磁辐射性质，掌握光谱法仪器根本构造方框图、磁辐射性质，掌握光谱法仪器根本构造方框图、组成部件及其作用原理。组成部件及其作用原理。光学分析法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法吸收光谱法吸收光谱法发射光谱法发射光谱法折折射射法法圆圆二二色色性性法法X射射线线衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法原原子子吸吸收收光光谱谱紫紫外外可可见见吸吸收收光光谱

2、谱法法红红外外吸吸收收光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱2.1 光学分析法及其分类光学分析法及其分类X射射线线荧荧光光光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法化化学学发发光光谱谱法法拉拉曼曼光光谱谱法法光学分析法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法化化学学发发光光谱谱

3、法法拉拉曼曼光光谱谱法法根据光谱产生的机理，光学光谱可分为根据光谱产生的机理，光学光谱可分为原子光谱原子光谱和和分子光谱分子光谱折折射射法法圆圆二二色色性性法法X射射线线衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法原子光谱原子光谱 原子光谱法是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法AES、原子吸收光谱法AAS，原子荧光光谱法AFS以及X射线荧光光谱法XFS等。l原子发射光谱原子发射光谱 处于激发态的原子很不稳定，在返回基态或较低能态时发射出特征谱线，产生发射光谱在热能、电能等的激发下l原子吸收光谱原子吸收光谱 原子选择性地吸收一定频率的光辐射，

4、由基态跃迁到较高能原子选择性地吸收一定频率的光辐射，由基态跃迁到较高能态，原子这种选择性的吸收产生的特征光谱，称为吸收光谱。态，原子这种选择性的吸收产生的特征光谱，称为吸收光谱。l原子荧光光谱原子荧光光谱 激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低能态产生的二次光辐激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低能态产生的二次光辐射叫原子荧光，形成的光谱叫原子荧光光谱在光能的激发下射叫原子荧光，形成的光谱叫原子荧光光谱在光能的激发下分子光谱分子光谱 根据光谱产生的机理不同，分子光谱又可分为分根据光谱产生的机理不同，分子光谱又可分为分子吸收光谱和分子发光光谱子吸收光谱和分子发光光谱。l分子吸收光谱分子吸收光谱 用

5、紫外可见光照射有机分子，分子吸收紫外用紫外可见光照射有机分子，分子吸收紫外可见光后，在电子能级间跃迁，产生电子光谱。电可见光后，在电子能级间跃迁，产生电子光谱。电子光谱的波长在紫外和可见区，亦称紫外可见吸收光谱子光谱的波长在紫外和可见区，亦称紫外可见吸收光谱(电电-振振-转光谱转光谱)UV-VisUV-Vis 。用红外光照射有机分子，分子在振动转动能级间用红外光照射有机分子，分子在振动转动能级间跃迁，产生振转光谱。其波长在红外光谱区，亦称红外跃迁，产生振转光谱。其波长在红外光谱区，亦称红外吸收光谱吸收光谱(振振-转光谱转光谱)IRIR 。l分子发光光谱分子发光光谱 分子发光光谱包括分子荧光光谱

6、MFS、分子磷光光谱MPS和化学发光光谱.荧光和磷光是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，当其由激发态回到基态时产生的二次辐射。化学发光是化学反响物或反响产物受反响释放的化学能激发而产生的光辐射。l拉曼光谱拉曼光谱 拉曼散射是入射光子与溶液中试样分子的非弹性拉曼散射是入射光子与溶液中试样分子的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光。这种散射光谱称为拉曼光谱。射光。这种散射光谱称为拉曼光谱。电磁辐射具有波粒二象性电磁辐射具有波粒二象性。2.2.1波动性波动性2.2.2 微粒性微粒性 根据量子理论，电磁辐射是在空间

7、高速运根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的动的光量子流光量子流。用能量。用能量(E)来表征来表征普朗克方程普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。Eh hc/=hcc c：光速：光速2.997922.9979210101010cm cm s s-1-1；：波长：波长(cm)(cm)；：频率：频率(Hz(Hz或或s s-1-1)；：波数：波数(cm(cm-1-1)；E E：能量：能量(ev(ev或或J)J)；h h：普朗克常数：普朗克常数6.63 6.63 1010-34-34J J s s或或.136.136 10-15ev.s 电磁辐射的波动性

8、表现为电磁辐射的衍射和干预现象。电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的衍射和干预现象。2.2 2.2 电磁辐射和电磁波谱电磁辐射和电磁波谱 光的波动性光的波动性 磁场磁场传播方向传播方向电场电场电磁波用电磁波用频率频率 波长波长和和波数波数等波参数来表征等波参数来表征波长波长指相邻两个指相邻两个波峰波峰或或波谷波谷之间的距离之间的距离 波数波数是是1cm1cm内波的数目，波长的倒数内波的数目，波长的倒数频率频率为为1s1s内电磁场振荡的次数。内电磁场振荡的次数。c c/=1/注意单位的换算表2-1 电磁波谱区 分子振动能级1.70.50.5 0.0250.782.5 m2.550 m近红外区中红外区

9、 原子的电子能级或 分子的成键电子能级 6.23.13.11.7200400nm400780nm近紫外区可见光区 内层电子能级2.5 1051.2 1021.2 1026.20.00510nm10200nmX射线区远紫外区 分子转动能级2.5 10-21.2 10-41.2 10-41.2 10-7501000 m0.1100cm远红外区微波区电子自旋能级或核自旋能级1.2 10-71.2 10-911000m射频区原子核能级2.5 1050.005nmr射线区能级跃迁类型光子能量/eV波长范围波谱区2.2.3电磁波谱电磁波谱电磁辐射按照波长或频率、波数、能量大小的顺序排列电磁辐射按照波长或频

10、率、波数、能量大小的顺序排列高能辐射区高能辐射区中能辐射区光学光谱区中能辐射区光学光谱区低能辐射区波谱区低能辐射区波谱区红外分光光度计红外分光光度计可见分光光度计可见分光光度计2.3 2.3 光谱法仪器光谱法仪器紫外分光光度计紫外分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计ICP原子发射分光光度计原子发射分光光度计2.3 2.3 光谱法仪器光谱法仪器试样系统试样系统信号发生器信号发生器检测器检测器信号处理器信号处理器显示器显示器光学光谱仪：光学光谱仪：1.光源辐射源光源辐射源2.单色器单色器 3.样品池样品池 4.检测器检测器 5.显示系统显示系统2.3.1 2.3.1 光源光源 具有足够的

11、辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。2.3.2.3.2 2 单色器单色器 作用：将复合光分解成单色光作用：将复合光分解成单色光。1棱镜棱镜n=A+B/2 2+C/4 4 n n为折射率；为折射率；为波长，、为常数。为波长，、为常数。棱镜摄谱仪的光学特性棱镜摄谱仪的光学特性 色散率色散率dispersive power)dispersive power)：把不同波长的光分散开的能力，常以线色散率把不同波长的光分散开的能力，常以线色散率dl/d(mm/nm)dl/d(mm/nm)和倒线色散率和倒线色散率d/dl(nm/mm)d/dl(nm/mm)

12、表示。表示。倒线色散率倒线色散率=d/dl(=d/dl(单位单位nm/mm),nm/mm),棱镜的倒线色散率随波长数的增加而增加，即分光能力下降棱镜的倒线色散率随波长数的增加而增加，即分光能力下降.分辨率分辨率resolving power):resolving power):摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。可用两条可分辨开的光谱线波长的平均值可用两条可分辨开的光谱线波长的平均值与其波长差与其波长差之比值来表示。即：之比值来表示。即：(2)光栅光栅 在光学玻璃或金属高抛光外表上准确地刻制出许多等在光学玻璃或金属高抛光外表上准确

13、地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，刻痕密度通常为每宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，刻痕密度通常为每毫米毫米12001200、18001800或或24002400条。光栅的色散原理利用光的衍射条。光栅的色散原理利用光的衍射和干预作用。和干预作用。一束均匀的平行光照射到平面光栅上，平行光就在每条一束均匀的平行光照射到平面光栅上，平行光就在每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，经物镜聚合后在焦平面上发生干预。衍射光相互方向一致，经物镜聚合后在焦平面上发生干预。衍射光相互干预的结果，使光程差与入射光波长成整

14、数倍的光波互相加干预的结果，使光程差与入射光波长成整数倍的光波互相加强，即得到该波长单色光的谱线。强，即得到该波长单色光的谱线。光栅公式：光栅公式：d为光栅常数为光栅常数(mm)，是相邻两刻，是相邻两刻痕间的距离；痕间的距离；a为入射角；为入射角；为衍为衍射角；射角；n为光谱级次为光谱级次,n,当一束平行的复合光以当一束平行的复合光以一定的入射角照射光栅平面时，对一定的入射角照射光栅平面时，对于给定的光谱级次，衍射角随波长于给定的光谱级次，衍射角随波长的增大而增大，即产生光的色散。的增大而增大，即产生光的色散。由光栅公式可知：由光栅公式可知：(1)当复合光以一定的入射角a 照射光栅时，不同波长

15、的单色光在不同衍射角的方向发生干预，形成光谱。当d、a、n一定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大。(2)d、a、一定时,n 值愈大，那么 值就愈大。当n=0时，a=-，入射光中所有波长的光都沿同一方向衍射，不产生色散。这个不产生色散的狭缝像，称为零级光谱。(3)对于给定的光栅，可通过旋转光栅转台来获得需要的波长范围和光谱级次的光谱。当入射光沿光栅法线入射时，光栅公式为dsin=n。光栅光谱仪的光学特性光栅光谱仪的光学特性(1)(1)色散率色散率 表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。常用线色散率dl/d(mm/nm)和倒线色散率d/dl(nm/mm)表示。线色散率dl/d表示具有单位波长差的两条

16、谱线在焦平面上分开的距离：f：物镜焦距mm；d：光栅常数(mm)；n:光谱级次 d d 愈小，愈小，n n愈大，愈大，f f 愈大，线色散率愈大。愈大，线色散率愈大。dl/d dl/d和和d/dld/dl与谱线的波长根本无关，说明在同一级次光谱中，光与谱线的波长根本无关，说明在同一级次光谱中，光栅色散率不随波长而改变，因此，光栅光谱为均匀色散光谱。栅色散率不随波长而改变，因此，光栅光谱为均匀色散光谱。光栅理论分辨率光栅理论分辨率R公式：公式：式中：式中：为两条相邻谱线的平均波长，为两条相邻谱线的平均波长，为其波长差，为其波长差，N为光栅刻痕总数，为光栅刻痕总数，b为光栅刻痕密度，为光栅刻痕密度

17、，l为光栅宽度，为光栅宽度，n为光谱级次。光栅越宽、单位刻痕数越多、为光谱级次。光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。越大。宽度宽度50mm，b=1200条条/mm，一级光谱的分辨率：一级光谱的分辨率：R=1501200=6104 分辨率是分辨清楚两条相邻光谱线的能力。分辨率是分辨清楚两条相邻光谱线的能力。(2)(2)分辨率分辨率 问:当一级光谱的分辨率R为6104，能否将铌Nb 309.418nm和Al309.271nm两条谱线分开?解：解：由由 R=/,得得 =/R=309.344/6104=5.1557410-3(nm)=309.418-309.271=0.147(nm)0.147 5.1

18、557410-3两条谱线可以分开两条谱线可以分开309.418309.271)/2=309.344(nm)R=/=KN2104147.0345.3092/)(21R例例 用用 的的60熔融石英棱镜和刻有熔融石英棱镜和刻有2000条条mm-1的光栅来色散的光栅来色散Li的的460.20nm和和460.30nm两条两条谱线。试计算：谱线。试计算：1分辨率；分辨率；2棱镜和光栅的大小。棱镜和光栅的大小。解解 1分辨率分辨率2棱镜底边长棱镜底边长 光栅的总刻痕数光栅的总刻痕数光栅的大小，即宽度为光栅的大小，即宽度为31064nm20460nm304602nm20460nm30460./).(Rcm5.

19、3nmcm10nm103.11106.417143ddnRb/14nm1031dd./n33106.4106.4nRNcm23.0 mmcm1.0mm20001106.4113NdW(3)干预仪干预仪(4声光可调滤光器声光可调滤光器 AOTF(5)狭缝狭缝S=D W例例:用倒线色散率为用倒线色散率为2nm/mm(光栅光栅)的原子吸收分光的原子吸收分光 光度计测光度计测定钴的最灵敏线定钴的最灵敏线240.73nm,为了消除为了消除Co240.63nm的干扰的干扰,应采应采用多大的单色器通带用多大的单色器通带?相应的狭缝宽度为多少相应的狭缝宽度为多少?解：为了消除解：为了消除Co240.63nmC

20、o240.63nm的干扰的干扰,光谱通带的宽度应小于光谱通带的宽度应小于 S=240.73nm240.63nm=0.10nm S=240.73nm240.63nm=0.10nm W=S/D=0.10nm/2nm W=S/D=0.10nm/2nm.mm mm-1-1=0.050mm=0.050mm答：光谱通带的宽度应小于答：光谱通带的宽度应小于0.10nm0.10nm，狭缝宽度应小于，狭缝宽度应小于0.050mm0.050mmS为有效带宽光谱通带；D为倒线色散率nm.mm-1，W为狭缝宽度mm2.3.3 2.3.3 吸收池吸收池 不同材质不同形状不同材质不同形状 2.3.4 2.3.4 检测器检测器 1 1光检测器光检测器 90V DC直流放大直流放大阴极阴极R-+光束光束e阳极丝（阳极丝（Ni）抽真空抽真空2 2热检测器热检测器 真空热电偶真空热电偶 热释放电检测器热释放电检测器 电荷转移器件电荷转移器件CCDCCD，CIDCID2.3.2.3.5 5 读出装置读出装置 作业：作业：p21 2,4(3)(4),9