第十六章核磁共振波谱法课件.ppt

1、第第14章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法概概 述述外磁场外磁场磁性磁性无线电波无线电波自旋能级自旋能级 第一节第一节 NMR的基本原理的基本原理质量数为偶数，电荷数为偶数：质量数为偶数，电荷数为偶数：I0质量数为奇数：质量数为奇数：I为半整数为半整数质量数为偶数，电荷数为奇数：质量数为偶数，电荷数为奇数：I为整数为整数质量数质量数电子数电子数自旋量子数自旋量子数（I）NMR信号信号原子核原子核偶数偶数偶数偶数0无无12C、16O、32S奇数奇数奇数奇数1/2有有1H、15N、19F、31P3/2有有11B、79Br、Cl奇数奇数偶数偶数1/2有有13C3/2有有33S偶数偶数奇数奇数1有有2

2、H、14N第一节第一节 NMR的基本原理的基本原理1HNMR（氢谱），（氢谱），13CNMR（碳谱）（碳谱）下列哪一组原子核不产生核磁共振信号：下列哪一组原子核不产生核磁共振信号：A 2H、14N B 19F、13C C 1H、13C D 12C、16O（二）（二）核磁矩核磁矩:P自旋角动量自旋角动量)1I(I2hP 磁旋比磁旋比原子的特征常数原子的特征常数1H 2.67519108 T1 s113C 6.71625108 T1 s1二、原子核的自旋能级和共振吸收二、原子核的自旋能级和共振吸收（一）核自旋能级分裂（一）核自旋能级分裂1.1.无外磁场时，无外磁场时，的取向任意的的取向任意的。1H

3、2.将原子核置于磁场中，将原子核置于磁场中，2I1个取向个取向3.磁量子数磁量子数m，I，I1，-I1，I01H2h21E,21m 02H2h21E,21m 0122HhEEE 0H2hmE（二）原子核的共振吸收（二）原子核的共振吸收带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，核磁矩将会产生该自旋磁场与外加磁场相互作用，核磁矩将会产生回旋，称为进动回旋，称为进动(Procession)：进动频率：进动频率 ：磁旋比磁旋比 H0：外加磁场强度：外加磁场强度Larmor公式公式（二）原子核的共振吸收（二）原子核的共振吸收02

4、H2、共振吸收条件、共振吸收条件0h002H0)1(0H2hELarmor公式公式02H由于在能级跃迁时两个频率相等由于在能级跃迁时两个频率相等1m)2(第二节第二节 核磁共振仪核磁共振仪扫场法：固定照射频率，改变磁场强度扫场法：固定照射频率，改变磁场强度扫频法扫频法:固定磁场强度，改变照射频率固定磁场强度，改变照射频率 第三节第三节 化学位移化学位移一、屏蔽效应一、屏蔽效应02H1H 2.67519108 T1 s1 第三节第三节 化学位移化学位移一、屏蔽效应一、屏蔽效应1、绕核电子在外加磁场的、绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子向相

5、反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低核实受磁场强度稍有降低第三节第三节 化学位移化学位移一、屏蔽效应一、屏蔽效应2、1H核由于在化合物中所核由于在化合物中所处的处的 化学环境化学环境 不同，核外电不同，核外电子云的密度也不同，受到的子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度以在同一磁场强度H0 下，不下，不同同 1H核的共振吸收峰频率不核的共振吸收峰频率不同。同。化学环境化学环境氢核的核外电子云及其邻近的其他原子氢核的核外电子云及其邻近的其他原子第三节第三节 化学位移化学位移 屏蔽常数屏蔽常数0)1(HH0H)1(2 （1）扫频）扫频：屏蔽常

6、数大的核，进动频率小，共振峰出现：屏蔽常数大的核，进动频率小，共振峰出现在低频端（右端）；反之出现在高频端（左端）在低频端（右端）；反之出现在高频端（左端）（2）扫场）扫场：屏蔽常数大的核，需在较大的：屏蔽常数大的核，需在较大的H0下共振，共下共振，共振峰出现在高场（右端）；反之出现在低场（左端）振峰出现在高场（右端）；反之出现在低场（左端）核磁共振谱的右端：低频、高核磁共振谱的右端：低频、高场场核磁共振谱的左端：高频、低核磁共振谱的左端：高频、低场场二、化学位移的表示二、化学位移的表示1.化学位移：由于屏蔽效应的存在，不同化学环化学位移：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同的

7、现象境的氢核的共振频率不同的现象。4.化学位移的表示：化学位移的表示：相对值相对值（1）共振频率变化小，绝对值测量困难）共振频率变化小，绝对值测量困难（2）化学位移随外加磁场变化，不便于比较。）化学位移随外加磁场变化，不便于比较。2.H0=1.4092T，TMS60MHz，CH3Br CH360MHz162Hz3.H0=2.3487T，TMS100MHz，CH3Br CH3100MHz270Hz6601010H 标准标准标准样品一定：若66010HH10HHH 标准标准样品标准一定：若1、值定义式（定性参数）值定义式（定性参数）7.210106016266H0=1.4092T，TMS60MHz

8、，CH3Br CH360MHz162HzH0=2.3487T，TMS100MHz，CH3Br CH3100MHz270Hz7.2101010027066常用标准物常用标准物:四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMS)1.只有一个尖峰只有一个尖峰4.化学位移最大，不会和其他化合物中的氢核重化学位移最大，不会和其他化合物中的氢核重叠。一般氢核的共振峰都出现在左侧。叠。一般氢核的共振峰都出现在左侧。2.TMS化学惰性，不和试样反应。化学惰性，不和试样反应。3.易溶于有机溶剂，且沸点低易溶于有机溶剂，且沸点低(27),试样易回收。试样易回收。三、三、影响化学位移的因素影响化学位移的因素1.元素电负性影响元素电负

9、性影响1.元素电负性影响元素电负性影响化学式化学式CH3F CH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si电负性电负性化学化学位移位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80Si的电负性最小的电负性最小,从质子中拉电子的能力最小从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大电子提供的屏蔽效应最大,吸收峰在高场吸收峰在高场1.元素电负性影响元素电负性影响2.化学键的磁各向异性化学键的磁各向异性2.磁各向异性苯环磁各向异性苯环苯环的氢核在去苯环的氢核在去屏蔽区，共振信屏蔽区，共振信号向低场区移动，号向低场区移动，其化学位移值大：其化学位移值大：=7.27

10、n双键双键 电子的情况与苯环相似，氢核处于电子的情况与苯环相似，氢核处于去屏蔽区，其化学位移较大。去屏蔽区，其化学位移较大。n乙烯氢：乙烯氢：5.25，乙醛氢：，乙醛氢：9.692.磁各向异性双键磁各向异性双键 三键的各向异性使乙炔的三键的各向异性使乙炔的H核处于正屏蔽区，核处于正屏蔽区，化学位移较小，化学位移较小，=2.88（乙烯氢：乙烯氢：=5.25）2.磁各向异性三键磁各向异性三键四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移 a.芳氢芳氢为为7.27。b.活泼氢活泼氢 （酚羟基、烯醇基、羧基、氨基等）（酚羟基、烯醇基、羧基、氨基等）为为10以上。以上。c.饱和烃的氢饱和烃的氢一般较小，一

11、般较小，CH3（0.87）、）、CH2（1.20）、）、CH（1.55）d.乙烯氢（乙烯氢（5.25）、乙醛氢（）、乙醛氢（9.69）、乙炔（）、乙炔（2.88）e.与氧相连的质子，化学位移增大，一般在与氧相连的质子，化学位移增大，一般在4左右左右？在核磁共振波谱中化学位移在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。现为一个单一峰。第四节第四节 偶合常数偶合常数1、自旋偶合和自旋分裂、自旋偶合和自旋分裂CH3CH2(2)CH2CH3(1)CH2CH3 偶合常数与外磁场强度无关偶合常数与外磁场强度无关2.自旋分裂的规律自旋分裂的规律 某基团的氢与某

12、基团的氢与n个氢相邻偶合时将被分裂为个氢相邻偶合时将被分裂为n1重峰，而与该基团本身的氢数无关。重峰，而与该基团本身的氢数无关。单峰（单峰（singlet，s）二重峰（二重峰（doublet，d；1:1）三重峰（三重峰（triplet，t；1:2:1）四重峰（四重峰（quartet，qua；1:3:3:1）多重峰峰高比为二项式展开式的系数比：多重峰峰高比为二项式展开式的系数比：CCHCNHHabc三、自旋系统三、自旋系统CCFFHH1212CH3CH2Cl磁等价核必定化学等价磁等价核必定化学等价化学等价核不一定磁等价化学等价核不一定磁等价与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的CH2上的二个氢核是

13、磁不等价的上的二个氢核是磁不等价的芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的（二）自旋系统的命名（二）自旋系统的命名 分子中化学等价核构成核组，相互偶合的一分子中化学等价核构成核组，相互偶合的一些核或几个核组，构成一个些核或几个核组，构成一个自旋系统自旋系统。自旋系统是独立的，一般不与其他自旋系统偶合自旋系统是独立的，一般不与其他自旋系统偶合CH3CH2 O CH2CHCH3 CH3 2.自旋系统的命名自旋系统的命名（1）化学位移相同的核构成）化学位移相同的核构成1个核组，用个核组，用1个大个大写英文字母表示。写英文字母表示。（2）若核组内的核为磁等价核，

14、则在大写字母右）若核组内的核为磁等价核，则在大写字母右下脚用阿拉伯数字注明该组核的数目。下脚用阿拉伯数字注明该组核的数目。CH3IA3（3）几个核组之间分别用不同的字母表示。）几个核组之间分别用不同的字母表示。CH3CH2I（A3.20，X1.83，JAX7.45Hz）A2X3 2.自旋系统的命名自旋系统的命名则用英文字母表中距离相差较小的字母表示则用英文字母表中距离相差较小的字母表示，则用英文字母表中距离相差较大的字母表示，则用英文字母表中距离相差较大的字母表示A2B20.1145.760)83.120.3(/J （4）在一个核组中的化学等价但磁不等价核，）在一个核组中的化学等价但磁不等价核

15、，用同一字母及由上角加撇、双撇表示用同一字母及由上角加撇、双撇表示对氯苯胺对氯苯胺（A6.60，B7.02，JAB 6Hz）AABB（二）自旋系统的命名（二）自旋系统的命名（1）服从）服从n+1律律（2）多重峰的峰高比为二项式的各项系数比）多重峰的峰高比为二项式的各项系数比（3）核间干扰弱，）核间干扰弱，多重峰的中间位置是该质子的化学位移多重峰的中间位置是该质子的化学位移（5）多重峰的裂距是偶合常数）多重峰的裂距是偶合常数一级图谱一级图谱（二）自旋系统的命名（二）自旋系统的命名（1）单取代苯：）单取代苯：取代基为饱和烷基，取代基为饱和烷基，A5，呈现单峰；，呈现单峰；取代基不是饱和烷基，取代基

16、不是饱和烷基，ABBCC（2）双取代苯）双取代苯 对双取代对双取代XY，AABB（对氯苯胺）（对氯苯胺）X=Y，A4（对苯二甲酸）（对苯二甲酸）二级图谱（高级图谱）二级图谱（高级图谱）第五节第五节 图谱的解析方法图谱的解析方法 1.化学位移化学位移含氢官能团含氢官能团2.偶合常数、峰分裂数偶合常数、峰分裂数核间关系核间关系3.峰面积积分曲线峰面积积分曲线氢分布氢分布第五节第五节 图谱的解析方法图谱的解析方法 核磁共振吸收峰面积与氢核数目成正比，核磁共振吸收峰面积与氢核数目成正比，峰面积常以积分曲线高度表示。峰面积常以积分曲线高度表示。在在CH3CH2OH的的1HNMR谱中，信号面积比谱中，信号面积比CH3:CH2:OH为为 。3：2：1222134nnnU2.从图谱中化学位移、偶合裂分，积分线，获得从图谱中化学位移、偶合裂分，积分线，获得的信息：含氢官能团、核间关系，氢分布。的信息：含氢官能团、核间关系，氢分布。3.根据以上信息综合解析根据以上信息综合解析