第六章开环聚合课件.pptx

1、第六章第六章 开环聚合开环聚合(Ring Opening Polymerization)(Ring Opening Polymerization)6.1 6.1 开环聚合概述开环聚合概述 一、开环聚合的特点一、开环聚合的特点 二、环状单体的种类及其聚合能力二、环状单体的种类及其聚合能力 6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合 一、概述一、概述 二、环氧化合物的开环聚合二、环氧化合物的开环聚合 三、四元环醚的开环聚合三、四元环醚的开环聚合 四、五元环醚四氢呋喃的开环聚合四、五元环醚四氢呋喃的开环聚合 1感谢你的观看2019年5月21日 6.3 6.3 环缩醛的开环聚合环缩醛的开环聚合 一、

2、概述一、概述 二、三聚甲醛的开环聚合二、三聚甲醛的开环聚合 三、三聚甲醛的共聚三、三聚甲醛的共聚 6.4 6.4 环酰胺的开环聚合环酰胺的开环聚合 一、概述一、概述 二、环酰胺的水解聚合二、环酰胺的水解聚合 三、环酰胺的阴离子开环聚合三、环酰胺的阴离子开环聚合 2感谢你的观看2019年5月21日Polymer SynthesisCHEM 421Commercially Important ROP Tg Tm-82 181cationiccationicanionic-41 66cationicPTMO-84 (57)Polymer SynthesisCHEM 421Commercially I

3、mportant ROPOcationicanionicTg Tm-60 67Poly(caprolactone)cationicanionicPoly(caprolactam)53 230cationicanionicD4,D3,Di-124 -50Polymer SynthesisCHEM 421Ring-opening PolymerizationcycliclinearkPkdpKeq=kP/kdp=1/MonomereG=-R T ln Keq=R T ln Me X=;Heteroatom provide site for coordination w/appropriate an

4、ionic,cationic or coordinating initiator(kinetic accessibility)开环聚合的活性开环聚合的活性:热力学热力学+动力学动力学)1,25(111atmCSTHGccc开环聚合的单体聚合活性开环聚合的单体聚合活性热力学热力学:（CHCH2 2）n n中中n n值值3 3113.0113.069.169.192.592.54 4105.1105.155.455.490.090.05 521.821.842.742.79.29.26 6-2.9-2.910.510.5-5.9-5.97 721.421.415.915.916.316.38 83

5、4.834.83.33.334.334.3molKJHc/1molJSc/1molKJGc/,1环烷烃开环聚合热力学参数环烷烃开环聚合热力学参数除六元环外，环烷烃聚合反应都是热力学有利的。除六元环外，环烷烃聚合反应都是热力学有利的。可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的G G 均小于均小于0 0，反，反应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为:三元环三元环,四元环四元环 八元环八元环 五元环五元环,七元环七元环 如只从热力学因素考虑，除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合如只从热力学因素考虑，除环己烷外，其余环烷烃

6、的开环聚合都是可行的。可事实上只有环张力很大的环丙烷和环丁烷可以开环都是可行的。可事实上只有环张力很大的环丙烷和环丁烷可以开环聚合，但通常也只能得到低聚物，这主要是聚合，但通常也只能得到低聚物，这主要是动力学上的原因动力学上的原因。环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。而杂环化环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。而杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。烷烃更有利于开环聚合。3,43,4元环元环 决定决定 角张力角张力5,65,6元环元环 重叠构象张力重叠构象张力7,87,

7、8元环元环 跨环张力跨环张力cH1cS1cH1cS17Polymer SynthesisCHEM 421Ring Strain of CycloalkanesCYCLOALKANE (kcal/mole)(kJ/mole)Cyclopropane 27.6 115Cyclobutane 26.4 110Cyclopentane 6.5 27Cyclohexane 0.0 0Cycloheptane 6.4 27Cyclooctane 10.0 42Cyclononane 12.9 54Cyclodecane 12.0 50Cyclopentadecane 1.5 6Polymer Synthe

8、sisCHEM 421Ring StrainRing Size 3,45,6,78Polymer SynthesisCHEM 421Free EnergyG=H-TS#atoms in Ring H S GMeext.of pzn Equil3,4large,neg.small,neg.large,neg.v.lowcomplete5,6,7small or zerosmall,neg.small,neg.or pos.0.01-5 MPartial to no rxn8,9,10Similar to 3-and 4-membered ringsv.largezerolarge,pos.lar

9、ge,neglowhigh 目前目前,工业生产中大多数的高分子化合物是通过连锁聚合工业生产中大多数的高分子化合物是通过连锁聚合和逐步聚合而制得的和逐步聚合而制得的,但由开环聚合合成的高分子化合物也为但由开环聚合合成的高分子化合物也为数不少数不少,所以开环聚合同样是很重要的一种聚合反应。所以开环聚合同样是很重要的一种聚合反应。开环聚合反应简式可表示如下开环聚合反应简式可表示如下 R Z nnRZ 在环状单体中在环状单体中,R,R为烷基为烷基,Z,Z为杂原子为杂原子O,S,N,P,SiO,S,N,P,Si或或-CONHCONH，-COO-COO-，-CH=CH-CH=CH-基团等。基团等。绝大多数

10、环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。6.1 6.1 开环聚合开环聚合(ROP)(ROP)概述概述11感谢你的观看2019年5月21日 一、开环聚合的特征一、开环聚合的特征开环聚合既不同于连锁聚合开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合也不同于逐步聚合,其特征为其特征为:聚合过程中只发生环的断裂聚合过程中只发生环的断裂,基团或者杂原子由分子内基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。并没有新

11、的化学键和新的基团产生。与连锁聚合相比较与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体但开环聚合的推动力是单体的环张力的环张力,这一点与连锁聚合不同。这一点与连锁聚合不同。多数情况下，开环聚合所得的聚合物结构单元的化学组成多数情况下，开环聚合所得的聚合物结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同与单体的化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。这一点与连锁聚合相同。与逐步聚合反应相比较与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法开

12、环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过但聚合过程中并无小分子缩出。程中并无小分子缩出。开环聚合的推动力是单体的环张力开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和聚合条件比较温和,而而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻聚合条件比较苛刻.所以所以,用缩聚难以合成的聚合物用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。用开环聚合较易合成。6.1 6.1 开环聚合概述开环聚合概述12感谢你的观看2019年5月21日 开环聚合所得的聚合物中开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中而

13、逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中其基团是在聚合反应中,单体分单体分子间官能团的相互反应而形成的。子间官能团的相互反应而形成的。除此之外除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等当量开环聚合可自动地保持着官能团等当量,容易制容易制得高相对分子质量的聚合物。得高相对分子质量的聚合物。而缩聚反应只有在两种单体的官能团等当量时才能制得高而缩聚反应只有在两种单体的官能团等当量时才能制得高相对分子质量的聚合物。相对分子质量的聚合物。开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。加，与逐步聚合反应相同。二、环状单体的种

14、类及其聚合能力二、环状单体的种类及其聚合能力环状单体的聚合能力与其结构有关。环状单体的聚合能力与其结构有关。环烷烃的聚合能力较低。环烷烃的聚合能力较低。环烷烃中的碳原子被杂原子如环烷烃中的碳原子被杂原子如OO、S S、NN取代后取代后,则这些杂则这些杂环化合物的聚合能力变大。环化合物的聚合能力变大。它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。6.1 6.1 开环聚合概述开环聚合概述13感谢你的观看2019年5月21日 环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和环亚环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和环亚胺等胺等,含有两个杂原子的有环缩醛

15、含有两个杂原子的有环缩醛,含有一个杂原子和一个羰基的含有一个杂原子和一个羰基的有环酯有环酯,环酰胺和环脲等。环酰胺和环脲等。环醚环醚 环中含有醚键环中含有醚键-O-O-的环状化合物称为环醚的环状化合物称为环醚.三元环醚又称为环氧化合物或氧化乙烯三元环醚又称为环氧化合物或氧化乙烯.如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。开环聚合中开环聚合中,对环醚的研究比较详细对环醚的研究比较详细,尤其是对三元环和五元尤其是对三元环和五元环环醚研究得最多环环醚研究得最多,按环的大小按环的大小,环醚单体主要有下列几种环醚单体主要有下列几种:CH2 CH2

16、OCH2 CH CH3OCH2ClCCH2CH2OCH2ClCH2CH2CH2O环氧乙烷环氧乙烷环氧丙烷环氧丙烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷3,3-3,3-二氯甲基氧杂环丁二氯甲基氧杂环丁烷烷6.1 6.1 开环聚合概述开环聚合概述14感谢你的观看2019年5月21日 环氧化合物按引发剂不同可发生环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环聚合、阴离子阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合开环聚合和配位聚合；用配位聚合可得到结晶的高分子量聚；用配位聚合可得到结晶的高分子量聚合物。合物。环亚胺和环硫化合物环亚胺和环硫化合物 环中含有亚胺基环中含有亚胺基-NH-NH-的环状化合物称为环亚胺的环状化合物称为环亚

17、胺,而环中含而环中含有有-S-S-的环状化合物称为环硫化合物。的环状化合物称为环硫化合物。环亚胺中三元环亚胺称为吖丙啶或氮杂环丙烷环亚胺中三元环亚胺称为吖丙啶或氮杂环丙烷,又称为乙又称为乙撑亚胺。四元环亚胺称为吖丁啶或氮杂环丁烷。撑亚胺。四元环亚胺称为吖丁啶或氮杂环丁烷。环亚胺一般只能发生阳离子开环聚合。环亚胺一般只能发生阳离子开环聚合。CH2 CH2CH2 CH2O四氢呋喃四氢呋喃氧杂环庚烷氧杂环庚烷氧杂环辛烷氧杂环辛烷CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2OCH2 CH2 CH2CH2CH2OCH2CH26.1 6.1 开环聚合概述开环聚合概述15感谢你的观看2019年5月21日 环硫化

18、合物中环硫化合物中,三元环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环三元环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环,四元环环硫化合物称为噻丁环。四元环环硫化合物称为噻丁环。三元环硫化合物可发生阳离子开环聚合三元环硫化合物可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合阴离子开环聚合和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。重要的环硫化合物主要有以下几种。重要的环硫化合物主要有以下几种。NHCH2 CH2CH2 CH2CH2 N H环亚胺主要有以下两种：环亚胺主要有以下两种：硫化乙烯硫化乙烯(噻丙环噻丙环)硫化丙烯硫化丙烯(甲基噻丙环甲基噻丙环)噻丁环噻丁环3.3-3.3-二烷基

19、噻丁环二烷基噻丁环吖丙啶吖丙啶吖丁啶吖丁啶CH2 CH2SCH2 CH CH3SCH2CH2CH2SRCRCH2CH2S6.1 6.1 开环聚合概述开环聚合概述16感谢你的观看2019年5月21日 环缩醛环缩醛 在环中含有在环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。基团的环状化合物称为环缩醛。环缩醛中有含三个或四个甲醛基团环缩醛中有含三个或四个甲醛基团-CH2O-。三聚甲醛和四聚甲醛分别为甲醛的三聚体和四聚体。三聚甲醛和四聚甲醛分别为甲醛的三聚体和四聚体。CH2OCH2OCH2CH2OO环缩醛只能发生阳离子开环聚合而形成高聚物。环缩醛只能发生阳离子开环聚合而形成高聚物。内酯和内酰胺内酯和

20、内酰胺在环中含有酯基在环中含有酯基-COO-的环状化合物称为的环状化合物称为内酯或环酯内酯或环酯。在环中含有酰胺基在环中含有酰胺基-CONH-的环状化合物称为的环状化合物称为内酰胺或内酰胺或环酰胺。环酰胺。三聚甲醛三聚甲醛四聚甲醛四聚甲醛CH2CH2OCH2OO6.1 6.1 开环聚合概述开环聚合概述17感谢你的观看2019年5月21日内酯中研究得最多的是内酯中研究得最多的是-丙内酯和丙内酯和-己内酯。己内酯。内酯可发生阳离子开环聚合内酯可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合和配位聚合阴离子开环聚合和配位聚合.内酰胺中已内酰胺研究得最多内酰胺中已内酰胺研究得最多,工业上生产的尼龙工业上生产的尼龙

21、-6-6即由己即由己内酰胺单体开环聚合制备的。内酰胺单体开环聚合制备的。内酰胺除可以发生阳离子开环聚合和阴离子开环聚合外内酰胺除可以发生阳离子开环聚合和阴离子开环聚合外,还还可进行水解聚合可进行水解聚合.工业上用水解聚合来生产尼龙工业上用水解聚合来生产尼龙-6-6合成纤维。合成纤维。含膦和氮的环状化合物含膦和氮的环状化合物由由PClPCl5 5和和NHNH3 3制得的环状制得的环状二氯化氮化二氯化氮化膦膦的三聚体的三聚体(NPCl(NPCl2 2)3 3加热到加热到230230以上发生开环聚合而形成线型高分子。以上发生开环聚合而形成线型高分子。nClClPNNPPNClClClCl N P 3

22、n （聚氯化膦腈）ClCl6.1 6.1 开环聚合概述开环聚合概述18感谢你的观看2019年5月21日聚氯化膦腈是线型聚合物聚氯化膦腈是线型聚合物,它是一种弹性体它是一种弹性体,由于它不含碳由于它不含碳原子，属于无机高分子原子，属于无机高分子,是一种阻燃型高分子化合物是一种阻燃型高分子化合物,这种无机这种无机高分子遇水不稳定而易水解高分子遇水不稳定而易水解,以致无使用价值以致无使用价值,为了提高其稳定为了提高其稳定性已进行了大量的改进工作。性已进行了大量的改进工作。含硅和氧的环状单体含硅和氧的环状单体含硅的环状化合物中主要有以下两种：含硅的环状化合物中主要有以下两种：由由D4D4为单体开环聚合

23、制备为单体开环聚合制备的聚合物称为有机硅聚合物的聚合物称为有机硅聚合物。CH3CH2CH3SiSiCH3CH2CH31,1,3,3,-1,1,3,3,-四甲基四甲基-1.3-1.3-二硅环二硅环丁烷丁烷CH3SiCH3CH3OCH3SiCH3CH3SiCH3OSiCH3OO2,2,4,4,6,6,8,8-八八甲基甲基-2,4,6,8-2,4,6,8-四硅氧杂环辛四硅氧杂环辛烷烷(D4)(D4)6.1 6.1 开环聚合概述开环聚合概述19感谢你的观看2019年5月21日 x=2 x=2的环醚称为环氧化合物在工业上已大量生产的有环氧的环醚称为环氧化合物在工业上已大量生产的有环氧乙烷乙烷(EO),(

24、EO),环氧丙烷环氧丙烷(PO)(PO)和环氧氯丙烷和环氧氯丙烷(ECH)(ECH)。用阳离子和阴离子开环聚合只能得到低相对分子质量的产用阳离子和阴离子开环聚合只能得到低相对分子质量的产物物,用配位聚合则可得到高相对分子质量的结晶聚合物。用配位聚合则可得到高相对分子质量的结晶聚合物。EOEO用碱用碱(NaOH(NaOH)引发引发,制得相对分子质量在制得相对分子质量在2 2万以下的称为万以下的称为聚乙二醇聚乙二醇,有液态和腊状聚合物。有液态和腊状聚合物。用用CaCa和和SrSr的碳酸盐或的碳酸盐或ZnEt-HZnEt-H2 2OO引发引发EOEO聚合而制得的聚合而制得的相对相对分子质量为几万分子

25、质量为几万几百万的聚合物称为聚环氧乙烷几百万的聚合物称为聚环氧乙烷(PEO)(PEO)。6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合 一、概述一、概述 环醚在开环聚合中是研究得最早且最多的一种单体环醚在开环聚合中是研究得最早且最多的一种单体,其聚其聚合反应简式可表示为合反应简式可表示为n(CH2)xO(CH2)x O n20感谢你的观看2019年5月21日 PO PO在二元醇或三元醇存在下用碱引发聚合在二元醇或三元醇存在下用碱引发聚合,可制得相对分子可制得相对分子质量为几千且末端为羟基的低聚物。其为制造聚氨酯的原料。质量为几千且末端为羟基的低聚物。其为制造聚氨酯的原料。ECHECH的均聚物和的

26、均聚物和ECH-EOECH-EO的共聚物都是弹性体的共聚物都是弹性体,具有良好的耐具有良好的耐油性和耐热性油性和耐热性,是一种特种橡胶是一种特种橡胶,这些高聚物是用配位聚合制得的。这些高聚物是用配位聚合制得的。x=3x=3的衍生物的衍生物3.3-3.3-二氯甲基氧杂环丁烷二氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)(BCMO)按阳离子开按阳离子开环聚合形成结晶的热塑性聚合物环聚合形成结晶的热塑性聚合物,称为氯化聚醚称为氯化聚醚,具有良好的耐化学具有良好的耐化学性能是一种工程塑料。性能是一种工程塑料。x=4x=4的四氢呋喃的四氢呋喃(THF)(THF)工业上用工业上用FSOFSO3 3H H、发烟硫酸和醋酸酐

27、、发烟硫酸和醋酸酐-高氯酸来引发聚合高氯酸来引发聚合,可制得相对分子质量为可制得相对分子质量为1000300010003000的端羟基的端羟基聚四氢呋喃聚四氢呋喃(PTHF)(PTHF)。THFTHF是阳离子开环聚合研究中较合适的一种单体是阳离子开环聚合研究中较合适的一种单体,由于其增长由于其增长活性中心具有适当的反应性和稳定性活性中心具有适当的反应性和稳定性,且若选择适宜的引发剂且若选择适宜的引发剂,可不可不发生链终止发生链终止,所以适合于引发机理和增长反应动力学研究。所以适合于引发机理和增长反应动力学研究。6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合21感谢你的观看2019年5月21日 二

28、、二、环氧化合物的开环聚合环氧化合物的开环聚合环氧化合物是指环氧乙烷环氧化合物是指环氧乙烷(EO),(EO),环氧丙烷环氧丙烷(PO)(PO)和环氧氯丙烷和环氧氯丙烷(ECH)(ECH)。环氧化合物的阳离子开环聚合仅生成低相对分子质量的产环氧化合物的阳离子开环聚合仅生成低相对分子质量的产物物,且副反应很多。且副反应很多。环氧化合物可以用醇盐、氢氧化物和碳负离子来引发聚合环氧化合物可以用醇盐、氢氧化物和碳负离子来引发聚合,用碱引发聚合可制得端羟基聚醚用碱引发聚合可制得端羟基聚醚,目前工业上采用此法。目前工业上采用此法。环氧化合物阴离子开环聚合的基元反应环氧化合物阴离子开环聚合的基元反应环氧化合物

29、的阴离子开环聚合是在二元醇或三元醇存在下环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元醇存在下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。醇醇(作为起始剂作为起始剂)通常用来溶解引发剂形成均相聚合体系通常用来溶解引发剂形成均相聚合体系,同同时能明显的提高聚合反应的速率时能明显的提高聚合反应的速率,这可能是因为均相体系增加了这可能是因为均相体系增加了自由离子的浓度以及使紧密离子对转变为松对的缘故。自由离子的浓度以及使紧密离子对转变为松对的缘故。6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合22感谢你的观看2019年5月21日 环氧乙烷阴离子开环聚合的基元反应环氧乙烷阴离子开环聚

30、合的基元反应 链增长反应链增长反应:CH2 CH2 +NaOH HOCH2CH2O NaOOnHOCH2CH2O Na +CH2 CH2 链转移终止反应链转移终止反应:HO CH2CH2O nCH2CH2O Na +H2O HO CH2CH2O nCH2CH2O NaHO CH2CH2O nCH2CH2OH+NaOH 聚乙二醇聚乙二醇链引发反应链引发反应:6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合23感谢你的观看2019年5月21日 2KOH+CH2OH CH3CHOH CH2OK CH3CHOK +2H2O CH3CH2O CH2 CH CH3O K CH O CH2 CH K CH3O链

31、引发反应链引发反应:6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合CH2 CH CH3O+2 CH2OKCH3CHOK 环氧丙烷阴离子开环聚合的基元反应环氧丙烷阴离子开环聚合的基元反应24感谢你的观看2019年5月21日CH3CH2O CH2 CH CH3O K CH O CH2 CH K CH3OCH2 CH CH3O+2nCH3CH2O CH2 CH O CH3O K CH O CH2 CH O CH3 OnnCH2 CH KCH2 CH CH3CH3其链增长反应：其链增长反应：6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合25感谢你的观看2019年5月21日 在聚合结束后加入少量环氧乙烷继续

32、聚合在聚合结束后加入少量环氧乙烷继续聚合,以提高聚醚大分以提高聚醚大分子末端伯羟基的含量。子末端伯羟基的含量。+2 CH2 CH2 OCH3CH2O CH2 CH O CH3O K CH O CH2 CH O CH3 OnnCH2 CH KCH2 CH CH3CH3CH3CH2O CH2 CH O CH3O CH2 CH2 O K CH O CH2 CH O CH3 OnnCH2 CH CH2 CH2 O KCH2 CH CH3CH36.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合26感谢你的观看2019年5月21日+2 HOHCH3CH2O CH2 CH O CH3O CH2 CH2 OH CH

33、 O CH2 CH O CH3 OnnCH2 CH CH2 CH2 OH CH2 CH CH3CH3+2 KOHCH3CH2O CH2 CH O CH3O CH2 CH2 O K CH O CH2 CH O CH3 OnnCH2 CH CH2 CH2 O KCH2 CH CH3CH3链终止：链终止：6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合27感谢你的观看2019年5月21日 阳离子开环聚合机理阳离子开环聚合机理 用用LewisLewis酸如酸如BFBF3 3为引发剂为引发剂,以以H H2 2OO为共引发剂为共引发剂,聚合的全过程也分为链引发、链增长、链转移、聚合的全过程也分为链引发、链增长

34、、链转移、链终止等四个基元反应。链终止等四个基元反应。nCH2CH2CH2O O(CH2)3 n三、四元环醚的开环聚合三、四元环醚的开环聚合 氧杂环丁烷的开环聚合氧杂环丁烷的开环聚合 四元环醚氧杂环丁烷具有较大的聚合能力四元环醚氧杂环丁烷具有较大的聚合能力,但只能发生但只能发生阳离子开环聚合阳离子开环聚合,其聚合反应简式可表示为其聚合反应简式可表示为:6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合28感谢你的观看2019年5月21日 链引发反应是单体与引发剂和共引发剂形成三烷基链引发反应是单体与引发剂和共引发剂形成三烷基氧氧鎓鎓盐盐(b)(b)的反应。的反应。HO (BF3OH)+O H O(C

35、H2)3 O (b)(BF3OH)k 链增长链增长 链增长反应是三烷基链增长反应是三烷基氧氧鎓鎓盐与单体加成形成含多个结构单盐与单体加成形成含多个结构单元的活性增长链的反应；元的活性增长链的反应；H O(CH2)3n O +O H O(CH2)3n+1 O(BF3OH)(BF3OH)kp6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合O:BF3 +H2O HO (BF3OH)(a)ki 链引发：链引发：(a)(a)二烷基二烷基氧氧鎓鎓离子离子(b)(b)三烷基三烷基氧氧鎓鎓盐盐29感谢你的观看2019年5月21日 链转移链转移 链转移反应是活性增长链与水或质子性化合物的反应，通过链转移反应是活性增

36、长链与水或质子性化合物的反应，通过链转移反应，活性增长链终止为聚合物大分子，同时引发剂再生；链转移反应，活性增长链终止为聚合物大分子，同时引发剂再生；ktrH O(CH2)3n O +H2O (BF3OH)HOCH2CH2CH2 O(CH2)3n-1OCH2CH2CH2OH +H(BF3OH)链终止链终止通过形成无张力的通过形成无张力的1616元环元环氧氧鎓鎓离子而链终止。离子而链终止。ktH O(CH2)3n+3 O H O(CH2)3n O(BF3OH)(BF3OH)(CH2)3O(CH2)3(CH2)3O(CH2)3O(c)6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合30感谢你的观看20

37、19年5月21日 16 16元环元环氧氧鎓鎓离子在单体存在下可转变为反应能力高离子在单体存在下可转变为反应能力高的的4 4 元环元环氧氧鎓鎓离子和环状四聚体。离子和环状四聚体。OCH2 CH2 CH2 O(BF3OH)(CH2)3 O(CH2)3(CH2)3 O(CH2)3O +OOCH2 CH2 CH2 O +O(BF3OH)(CH2)3 O(CH2)3(CH2)3 O(CH2)3O (d)6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合31感谢你的观看2019年5月21日 3.3-3.3-二氯甲基氧杂环丁烷二氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)(BCMO)的开环聚合的开环聚合 BCMOBCMO聚合的引

38、发剂有聚合的引发剂有LewisLewis酸（酸（BFBF3 3）和烷基铝（三乙基）和烷基铝（三乙基铝）体系。铝）体系。用气体用气体BFBF3 3 和和BFBF3 3-EtOEt-EtOEt络合物引发时络合物引发时,由于聚合强烈由于聚合强烈,故在故在室温下采用溶液聚合方法。室温下采用溶液聚合方法。BCMOBCMO的聚合物为非粘性固体的聚合物为非粘性固体,称为氯化聚醚树脂称为氯化聚醚树脂,其机械其机械强度比氟树脂好强度比氟树脂好,吸水性小吸水性小,耐化学药品性能和尺寸稳定性好耐化学药品性能和尺寸稳定性好,电电性能优良性能优良,目前已工业化目前已工业化,是广泛应用的工程塑料。是广泛应用的工程塑料。用

39、用BFBF3 3引发引发BCMOBCMO的规律类似于氧杂环丁烷的规律类似于氧杂环丁烷,其增长反应活其增长反应活性中心一般是三烷基性中心一般是三烷基氧氧鎓鎓离子离子,其聚合机理可表示为其聚合机理可表示为6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合32感谢你的观看2019年5月21日CH2ClCH2ClO:BF3 +H2O H OCH2ClCH2Cl(BF3OH)ki H O +OCH2ClCH2Cl(BF3OH)CH2ClCH2ClkiHOCH2 C CH2 OCH2ClCH2ClCH2ClCH2Cl(BF3OH)OCH2 C CH2 O +OCH2ClCH2ClCH2ClCH2Cl(BF3OH

40、)CH2ClCH2Clkp6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合33感谢你的观看2019年5月21日 OCH2 C CH2 CH2ClCH2Cl OCH2 C CH2 O CH2ClCH2ClCH2ClCH2Cl(BF3OH)OCH2 C CH2 O +H2OCH2ClCH2ClCH2ClCH2Cl(BF3OH)ktr OCH2 C CH2 O CH2 C CH2 OH +H(BF3OH)CH2ClCH2ClCH2ClCH2Cl6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合34感谢你的观看2019年5月21日Polymer SynthesisCHEM 421Need:EnergeticTh

41、ermo Plastic Elastomer3,3-bis(azidomethyl)oxetane(BAMO)semi-crystalline3-azidomethyl-3-methyl oxetane(AMMO)amorphousEnergetic TPE 四、五元环醚四、五元环醚四氢呋喃的开环聚合四氢呋喃的开环聚合 四氢呋喃四氢呋喃(THF)(THF)为为五元环醚。五元环醚五元环醚。五元环醚的开环聚合的开环聚合都是按都是按照阳离子机理进行的。照阳离子机理进行的。除了直接加入引发剂外除了直接加入引发剂外,THF,THF还可以发生还可以发生电解开环聚合。电解开环聚合是在电解中形成阳离子引发电解

42、开环聚合。电解开环聚合是在电解中形成阳离子引发THFTHF的聚合过程的聚合过程,在所有温度下在所有温度下THFTHF的开环聚合都为平衡聚合反应。的开环聚合都为平衡聚合反应。选择适宜的引发剂可进行活性聚合选择适宜的引发剂可进行活性聚合,形成活性聚合物。形成活性聚合物。THFTHF阳离子开环聚合的引发剂较多阳离子开环聚合的引发剂较多,主要有主要有:质子酸质子酸,Lewis,Lewis酸酸,三苯甲烷正碳离子三苯甲烷正碳离子,氧氧鎓鎓离子等。离子等。质子酸引发的四氢呋喃阳离子开环聚合：质子酸引发的四氢呋喃阳离子开环聚合：用质子酸用质子酸(如如H H2 2SOSO4 4,HClO,HClO4 4和和FS

43、OFSO3 3H H等等)引发引发THFTHF聚合聚合,一般一般所得的聚合物相对分子质量不太高。所得的聚合物相对分子质量不太高。6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合36感谢你的观看2019年5月21日 THF THF经引发经引发,增长形成仲增长形成仲氧氧鎓鎓离子活性增长链离子活性增长链,用用H H2 2OO来终止来终止,使链末端为羟基使链末端为羟基,形成端羟基聚四氢呋喃形成端羟基聚四氢呋喃,其为聚氨酯的原料。其为聚氨酯的原料。质子酸的引发反应是首先质子酸与单体形成氢键络合物质子酸的引发反应是首先质子酸与单体形成氢键络合物,然然后转变为仲后转变为仲氧氧鎓鎓离子离子(d),(d)(d),(

44、d)再与单体反应进行链增长再与单体反应进行链增长 HX +O HO (d)XHO +nO H O(CH2)4n-1OCH2CH2CH2CH2OXXH O(CH2)4n-1OCH2CH2CH2CH2ONaOHH2OXHOCH2CH2CH2CH2 O(CH2)4n-1OCH2CH2CH2CH2OH+NaX6.2 6.2 环醚的开环聚合环醚的开环聚合37感谢你的观看2019年5月21日6.3 6.3 环缩醛的开环聚合环缩醛的开环聚合v 这类单体中最小的环为五元环这类单体中最小的环为五元环,即即1,3-1,3-二氧五环二氧五环,它是研究它是研究得最多的一种单体得最多的一种单体,它的聚合相当于它的聚合相

45、当于氧亚甲基氧亚甲基和氧乙烯基的交和氧乙烯基的交替共聚。近年来对大环缩醛和二环缩醛的研究也有很多报道。替共聚。近年来对大环缩醛和二环缩醛的研究也有很多报道。v 环缩醛只能发生阳离子开环聚合环缩醛只能发生阳离子开环聚合,聚合机理与单体引发剂聚合机理与单体引发剂的种类以及聚合条件有关。对二氧五环的聚合机理已进行了的种类以及聚合条件有关。对二氧五环的聚合机理已进行了长期的研究长期的研究,但还未得到完全统一的认识。但还未得到完全统一的认识。v 三聚甲醛在工业上已用来生产聚甲醛。三聚甲醛在工业上已用来生产聚甲醛。一、一、概述概述大环中含有大环中含有-CH-CH2 2O-O-基团的环状化合物称为环缩醛基团

46、的环状化合物称为环缩醛。环缩醛的开环聚合可用下列通式表示环缩醛的开环聚合可用下列通式表示 CH2OR n R CH2OOCH2H2COH2C38感谢你的观看2019年5月21日 二、二、三聚甲醛的开环聚三聚甲醛的开环聚 引发剂引发剂甲醛加成聚合和三聚甲醛开环聚合甲醛加成聚合和三聚甲醛开环聚合,均可形成高相对分子均可形成高相对分子质量的聚甲醛。质量的聚甲醛。三聚甲醛在升华时发生聚合三聚甲醛在升华时发生聚合,这是由于微量甲酸杂质的存这是由于微量甲酸杂质的存在而引起的。在而引起的。能释出质子的化合物以及缺电子的化合物或称亲电试剂都能释出质子的化合物以及缺电子的化合物或称亲电试剂都能引发三聚甲醛迅速聚

47、合。能引发三聚甲醛迅速聚合。能释出质子的引发剂有能释出质子的引发剂有H H3 3POPO4 4、H H2 2SOSO4 4、HClOHClO4 4和和RSORSO3 3H H等。作为引发剂的亲电试剂有等。作为引发剂的亲电试剂有BFBF3 3及其配合物、及其配合物、SnClSnCl4 4、FeClFeCl3 3、TiClTiCl4 4、PClPCl5 5和和PoClPoCl3 3等。等。上述引发剂中比较好的是上述引发剂中比较好的是三氟化硼配合物三氟化硼配合物,特别是三氟化硼特别是三氟化硼-乙醚配合物或三氟化硼乙醚配合物或三氟化硼-丁醚配合物丁醚配合物,不仅其活性高不仅其活性高,而且又易而且又易从

48、聚合物中除去。从聚合物中除去。39感谢你的观看2019年5月21日 三聚甲醛的聚合机理三聚甲醛的聚合机理 BFBF3 3和甲醛形成配合物和甲醛形成配合物,配合物开环后产生碳阳离子配合物开环后产生碳阳离子,碳阳离碳阳离子为聚合反应的活性中心。碳阳离子进攻单体的氧原子形成子为聚合反应的活性中心。碳阳离子进攻单体的氧原子形成氧氧鎓鎓离子离子,氧氧鎓鎓离子开环后又生成碳阳离子离子开环后又生成碳阳离子,如此反复进行链增长：如此反复进行链增长：F3B +O CH2 F3B:O CH2CH2OCH2OCH2OCH2OF3BOCH2OCH2OCH2O CH2CH2OCH2OF3BOCH2OCH2OCH2 F3

49、BOCH2OCH2O CH2单体F3B(OCH2)5OCH2 F3B(OCH2)5O CH2单体聚合物40感谢你的观看2019年5月21日 OkamuraOkamura等人用等人用BFBF3 3.EtOEt.EtOEt引发剂详细地研究了三聚甲醛在引发剂详细地研究了三聚甲醛在非极性溶剂非极性溶剂(正己烷正己烷)和极性溶剂和极性溶剂(二氯乙烷和硝基苯二氯乙烷和硝基苯)中的聚合。中的聚合。实验结果认为实验结果认为,在极性溶剂中在极性溶剂中BFBF3 3 EtOEtEtOEt存在着下列离解平衡存在着下列离解平衡 BF3 EtOEt +H2O BF3 OH2 +EtOEtBF3 OH2 H(BF3OH)

50、BF3 EtOEt Et(BF3OEt)在非极性溶剂中水起着助引发剂的作用在非极性溶剂中水起着助引发剂的作用,BF,BF3 3EtOEtEtOEt和和H H2 2OO存存在着下列离解平衡在着下列离解平衡上述反应中离解出的上述反应中离解出的Et Et 和和 H H 可引发三聚甲醛聚合。可引发三聚甲醛聚合。若设若设R =Et R =Et 或或 H H ；A A 表示引发剂的阴离子。表示引发剂的阴离子。三聚甲醛的聚合机理可表示如下：三聚甲醛的聚合机理可表示如下：水对聚合速率影响不大。水对聚合速率影响不大。41感谢你的观看2019年5月21日 R A +O CH2 R O CH2 ROCH2OCH2O