第六章BET(3学时)要点课件.ppt

1、1第六章第六章 比表面积和孔结构测定比表面积和孔结构测定催化剂性能评价与表征催化剂性能评价与表征0.00.20.40.60.81.005101520253035 Relative pressure/(P/P0)Volume/(cm3/g)D A2l固体材料的性能与其比表面积及孔结构存在一定固体材料的性能与其比表面积及孔结构存在一定内在联系内在联系lcat的化学组成和结构一定时，单位重量（或体积）的化学组成和结构一定时，单位重量（或体积）cat的活性取决于其比表面的大小的活性取决于其比表面的大小常以常以cat比活性比活性来衡量其催化性能来衡量其催化性能cat的比活性：的比活性：cat单位面积上呈

2、现的活性单位面积上呈现的活性l比表面积比表面积和和孔结构孔结构表征固体表征固体cat的重要参数的重要参数u影响物料分子扩散影响物料分子扩散u影响影响cat的活性和选择性的活性和选择性u影响影响cat的强度和寿命的强度和寿命都可以由都可以由吸附法吸附法来测定来测定3l 6.1 物理吸附理论简单介绍物理吸附理论简单介绍l 6.2 表面积计算表面积计算l 6.3 孔容和孔分布计算孔容和孔分布计算 l 6.4 蒸气吸附实验技术蒸气吸附实验技术第六章第六章 比表面积和孔结构测比表面积和孔结构测4l6.1.1 吸附现象及其描述吸附现象及其描述l6.1.2 吸附等温方程吸附等温方程6.1 物理吸附理论简单介

3、绍物理吸附理论简单介绍56.1.1吸附现象及其描述吸附现象及其描述1.几个基本概念几个基本概念l（1）吸附作用）吸附作用指一种物质的原子或分子附着在另一种物质表指一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程，也就是物质在界面上变浓的过程面上的过程，也就是物质在界面上变浓的过程位置：发生在两相界面上位置：发生在两相界面上原因：由于界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不原因：由于界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的同而引起的如：气如：气-固接触面，固体表面分子所受的力不均衡（受四固接触面，固体表面分子所受的力不均衡（受四周分子作用而处于受力不平衡状态），产生一个剩余力场，周分子

4、作用而处于受力不平衡状态），产生一个剩余力场，当气体分子与表面接近到一定程度时，气体分子会被固体当气体分子与表面接近到一定程度时，气体分子会被固体表面吸附表面吸附66.1.1吸附现象及其描述吸附现象及其描述1.几个基本概念几个基本概念l（2）吸附）吸附-脱附动态平衡脱附动态平衡被吸附的分子是在不断运动的（例如振动）。被吸附的分子是在不断运动的（例如振动）。如这种运动能克服固体表面的引力，被吸附的如这种运动能克服固体表面的引力，被吸附的气体分子会离开表面造成脱附气体分子会离开表面造成脱附一定条件下，吸附与脱附之间可建立动态平衡一定条件下，吸附与脱附之间可建立动态平衡71.几个基本概念几个基本概念

5、（3）吸附剂）吸附剂能吸附别的物质的固体能吸附别的物质的固体（4）吸附质）吸附质被吸附的物质被吸附的物质（5）吸附体系）吸附体系吸附质和吸附剂合称吸附质和吸附剂合称6.1.1吸附现象及其描述吸附现象及其描述82.吸附现象分类吸附现象分类(根据吸附作用力不同根据吸附作用力不同)物理吸附物理吸附u吸附质分子吸附质分子靠范德华力靠范德华力在吸附剂表面上吸附，类似在吸附剂表面上吸附，类似于蒸气的凝聚和气体的液化于蒸气的凝聚和气体的液化u作用力较弱，吸附分子的作用力较弱，吸附分子的结构变化不大结构变化不大，接近于原，接近于原气体或液体中分子的状态气体或液体中分子的状态u范氏力起作用，非专一性的，在表面范

6、氏力起作用，非专一性的，在表面多层吸附多层吸附化学吸附化学吸附u吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键吸附化学键，类似化学反应类似化学反应u被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，的强烈影响，结构变化较大结构变化较大u同化学反应一样只能在特定吸附剂同化学反应一样只能在特定吸附剂-吸附质之间配对进吸附质之间配对进行，具有专一性，且在表面上行，具有专一性，且在表面上单层吸附单层吸附6.1.1吸附现象及其描述吸附现象及其描述93.吸附现象表示方法吸附现象表示方法l单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量

7、或体单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态）来表示吸附现象积（一般换算成标准状态）来表示吸附现象常用常用固体吸附剂的比表面通常未知固体吸附剂的比表面通常未知6.1.1吸附现象及其描述吸附现象及其描述10l吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（a）与）与吸附温度（吸附温度（T）和气体压力（）和气体压力（p）有关）有关af（T，p）l在测量时常常固定一个变数，求出其他两个变数在测量时常常固定一个变数，求出其他两个变数间关系，因此就有三种描述吸附现象的曲线：间关系，因此就有三种描述吸附现象的曲线：T常数常数 af（p）称吸附等温线称吸附

8、等温线p常数常数 af（T）称吸附等压线称吸附等压线a常数常数 pf（T）称吸附等量线称吸附等量线11laf（p）吸附等温线吸附等温线 温度控制在气体临界温度以下温度控制在气体临界温度以下laf（p/p0）吸附量以吸附量以STP时的气体体积表示时的气体体积表示lvf（p/p0）12lvf（p/p0）l实际测定了上万种实际测定了上万种对对p/p0的吸附等温线，可归为的吸附等温线，可归为布朗诺尔（布朗诺尔（Brunauer）分类的五种等温线类型）分类的五种等温线类型 吸附等温线的吸附等温线的BDDT分类（分类（IV型）和阶梯形的型）和阶梯形的VI型吸附等温线型吸附等温线13图图6-1 吸附等温线的

9、吸附等温线的BDDT分类（分类（IV型）型）和阶梯形的和阶梯形的VI型吸附等温线型吸附等温线lII型相应于发生在非孔或型相应于发生在非孔或大孔固体上自由的单一大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程多层可逆吸附过程lIII型不出现型不出现B点，表示吸点，表示吸附剂与吸附质之间的作附剂与吸附质之间的作用很弱，十分少见用很弱，十分少见lIV型和型和V型有型有吸附滞后环吸附滞后环，此区域内相同压力时脱此区域内相同压力时脱附量总是大于吸附量附量总是大于吸附量lIV型是中孔固体最普遍型是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈工业催化剂都呈IV型型lV型很少遇，且难以解释型很少遇

10、，且难以解释lI I、IIII、IVIV型等温线是凸形型等温线是凸形,IVIV、V V型等温线是凹形的型等温线是凹形的lI I型等温线相应于朗格缪尔型等温线相应于朗格缪尔单层可逆吸附过程单层可逆吸附过程14“吸附滞后环吸附滞后环”产生原因：产生原因：l吸附是由孔壁的多分吸附和在孔中凝聚两种因素吸附是由孔壁的多分吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。l吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象；吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象；l在与吸附相同的在与吸附相同的p/p0

11、下脱附时，仅发生在毛细管下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸气，却不能使中的液面上的蒸气，却不能使p/p0下吸附的分子下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0l出现脱附的滞后现象，实际就是相同出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附下吸附的不可逆性造成的的不可逆性造成的156.1.2 吸附等温方程吸附等温方程l吸附现象的描述吸附现象的描述用等温线用等温线数学方程数学方程u朗格缪尔等温方程朗格缪尔等温方程uBET等温方程等温方程u弗朗德利希等温方程弗朗德利希等温方程u焦姆金等温方程焦姆金等温方程u.等等161、朗格缪尔等温方程朗格缪尔等温方程 -单

12、分子层吸附等温方程单分子层吸附等温方程l最简单面又常用的理想吸附模型最简单面又常用的理想吸附模型l模型的基本假定是：模型的基本假定是：（1）吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有）吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量相同能量（2）被吸附分子间的作用力可略去不计）被吸附分子间的作用力可略去不计（3）属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点）属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点（4）吸附是可逆的）吸附是可逆的l满足这些条件的吸附称为理想吸附或朗格缪尔吸附满足这些条件的吸附称为理想吸附或朗格缪尔吸附17 覆盖度覆盖度 p 吸附质蒸气吸附平衡时的压力吸附质蒸气吸附平衡时的压力ka,k

13、d 吸附和脱附速率常数吸附和脱附速率常数K 该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数 吸附量（吸附量（ml/g）m 单分子层饱和吸附量（单分子层饱和吸附量（ml/g），则，则/mp/1/m K十p/mKpKppkkpkada1朗格缪尔吸附等温式朗格缪尔吸附等温式18朗格缪尔吸附等温式朗格缪尔吸附等温式用用对作对作p图时的形状与图时的形状与I型吸附等温线相同型吸附等温线相同I型又称为朗格缪尔吸附等温线型又称为朗格缪尔吸附等温线如：分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸气时的如：分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸气时的吸附等温线吸附等温线19用用p/对对p作图时是一

14、条直线作图时是一条直线斜率为斜率为1/m，截距为，截距为1/m K可以求出单分子层饱和吸附量可以求出单分子层饱和吸附量mp/1/m K十p/m202、BET吸附等温式吸附等温式 -多分子层吸附等温方程多分子层吸附等温方程l朗格缪尔吸附等温式只能描述朗格缪尔吸附等温式只能描述I型等温线型等温线l多分子层吸附的吸附等温方程，称为多分子层吸附的吸附等温方程，称为BET方程方程lBET模型假定模型假定（1）吸附表面在能量上是均匀的，各吸附位具有相同能量）吸附表面在能量上是均匀的，各吸附位具有相同能量（2）被吸附分子间的作用力可略去不计）被吸附分子间的作用力可略去不计（3）固体吸附剂对吸附质）固体吸附剂

15、对吸附质气体的吸附可是多层的，第气体的吸附可是多层的，第一层未饱和吸附时就可有第二层、第三层等开始吸附，一层未饱和吸附时就可有第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡因此各吸附层之间存在着动态平衡（4）自第二层开始至第）自第二层开始至第n层（层（n），各层的吸附热都等），各层的吸附热都等于吸附质的液化热于吸附质的液化热21p0 吸附温度下吸附质的饱和蒸气压吸附温度下吸附质的饱和蒸气压m 单分子层饱和吸附量单分子层饱和吸附量C BET方程方程C常数，常数，C=exp（E1-E2）/RT，E1为第一吸为第一吸附层的吸附热附层的吸附热BETBET吸附等温方程式吸附等温方程式 0011

16、)(ppCCCpppmm按按p p/(p p0-p p)与与p p/p p0作图时应得一直线作图时应得一直线斜率斜率m m（C C-1-1）/mC C，纵轴上的截距，纵轴上的截距b b1/1/mC CC Cm/bm/b，m1/(m+b)1/(m+b)22l 6.1 物理吸附理论简单介绍物理吸附理论简单介绍l 6.2 表面积计算表面积计算l 6.3 孔容和孔分布计算孔容和孔分布计算 l 6.4 蒸气吸附实验技术蒸气吸附实验技术第六章第六章 比表面积和孔结构测比表面积和孔结构测236.2.1 BET法法6.2.3 B点法点法6.2.3 经验作图法经验作图法6.2.4 其他方法其他方法6.2 表面积

17、计算表面积计算固体吸附剂的表面积常以比表面积求出固体吸附剂的表面积常以比表面积求出每克固体吸附剂的总表面积每克固体吸附剂的总表面积(S Sg g)为比表面为比表面(积积)246.2.1 BET法法0011)(ppCCCpppmm经过实验测量出一系列不同经过实验测量出一系列不同p p/p p0 0对应的吸附量对应的吸附量按按p p/(p p0 0-p p)与与p p/p p0 0作图时应得一直线作图时应得一直线斜率斜率m m（C C-1-1）/m mC C，纵轴上的截距，纵轴上的截距b b1/1/m mC Cm m1/(m+b)1/(m+b)25l设每一吸附质分子的平均横截面积为设每一吸附质分子

18、的平均横截面积为Am（nm 2）lAm是该吸附质分子在吸附剂表面上占据的表面积是该吸附质分子在吸附剂表面上占据的表面积181022414mAmgVNASlSg比比表面积，表面积，m2/glNA阿伏加德罗常数（阿伏加德罗常数（6.021023）26l77K（-195）时液态六方密堆积的氮分子横截）时液态六方密堆积的氮分子横截面积面积=0.162 nm2，代入，代入BET吸附等温方程式吸附等温方程式，得，得lBET氮吸附法比表面积的常见公式氮吸附法比表面积的常见公式 Sg4.353 m （m2/g）l多数催化剂吸附实验数据按多数催化剂吸附实验数据按BET作图时的直线范作图时的直线范围一般是在围一般

19、是在p/p0=0.050.35之间之间27l按按BET公式计算比表面时，公式计算比表面时，C值最好在值最好在50到到200300之间之间C值很大时，值很大时，Am值却与实际情况不符值却与实际情况不符C值比较小时，值比较小时，m不确切不确切l77K时，大多数固体上时，大多数固体上N 2的吸附就是如此的吸附就是如此28BET氮吸附法测定及计算比表面积的方法氮吸附法测定及计算比表面积的方法 1、多点法、多点法l常规常规BET作图测定比表积方法作图测定比表积方法l要进行多个实验点测量，一般取五点，要进行多个实验点测量，一般取五点，l按按p/(p0-p)与与p/p0作图时应得一直线作图时应得一直线l据斜

20、率据斜率m和截距值和截距值m1/(m+b)l由由BET氮吸附法比表面积的常见公式计算氮吸附法比表面积的常见公式计算SgSg4.353 m0011)(ppCCCpppmm1、多点法、多点法2、单点法、单点法292、一点法（单点法）、一点法（单点法）氮吸附时氮吸附时C=50200C常数较大，在常数较大，在BET作图时的截距作图时的截距1/mC常常很常常很小，在较粗略的计算中可忽略，即可把小，在较粗略的计算中可忽略，即可把p/p0在在0.200.25左右的一个实验点和原点相连，由斜左右的一个实验点和原点相连，由斜率的倒数计算率的倒数计算m值值大大简化了实验手续，从而缩短了测试时间大大简化了实验手续，

21、从而缩短了测试时间仅当仅当C值值1，实验结果才较近似于常规，实验结果才较近似于常规可以满足产品质量的控制分析可以满足产品质量的控制分析306.2.2 B点法点法l将将II型等温线和型等温线和IV型等温线上的型等温线上的第二段直线部分起始的扭转点称第二段直线部分起始的扭转点称为为B点点lC值很大时，值很大时，B点相应的吸附量点相应的吸附量B可以当作饱和吸附量可以当作饱和吸附量m，可由，可由B点直接确定点直接确定m，l比表面比表面Sg181022414mAmgVNASl是一种近似方法，与多点法的误差直接取决于确定是一种近似方法，与多点法的误差直接取决于确定B点的正确性，后者又依赖于点的正确性，后者

22、又依赖于C值的大小。值的大小。C80时，时，B点难以确定；点难以确定；C 20时，无法辨出时，无法辨出B点。点。316.2.3 经验作图法经验作图法吸附量吸附量与吸附厚度与吸附厚度t t的关系，的关系，-t t图图吸附剂总面积吸附剂总面积中孔的表面积中孔的表面积中孔的表面积中孔的表面积32l通过原点的直线通过原点的直线 l样品不存在微孔，不发生微孔样品不存在微孔，不发生微孔体积充填和毛细凝聚现象体积充填和毛细凝聚现象l吸附剂总面积吸附剂总面积St St=1.547/t/t-斜率斜率-换算成标准状态下的换算成标准状态下的m1数表示的氮吸附量（数表示的氮吸附量（m1/g）t-吸附层厚（吸附层厚（n

23、m）33l在低相对压力区发生偏离直线在低相对压力区发生偏离直线向下弯曲的现象向下弯曲的现象l样品存在微孔，随样品存在微孔，随p/p0增大，被增大，被氮吸附的多层充填堵塞，有碍氮吸附的多层充填堵塞，有碍于多层的进一步发展于多层的进一步发展l发生弯曲处与原点的连线部分发生弯曲处与原点的连线部分位于中间相对压力处，该直线位于中间相对压力处，该直线的斜率与中孔的表面积相对应的斜率与中孔的表面积相对应l由其斜率和利用公式计算中孔由其斜率和利用公式计算中孔的表面积的表面积 St=1.547/tl不能直接算微孔表面积不能直接算微孔表面积 34l-t曲线出现上翘曲线出现上翘l表示当表示当p/p0增大到一定值时

24、增大到一定值时发生毛细凝聚现象发生毛细凝聚现象l表观吸附量大于多层吸附量表观吸附量大于多层吸附量l只能由初始斜率计算出中孔只能由初始斜率计算出中孔表面积表面积 356.2.4 其他方法其他方法lBET法、法、B点法、点法、-t经验作图法，理论基础均是经验作图法，理论基础均是BET吸吸附模型附模型，只适用于，只适用于II型和型和V型等温线型等温线 l微孔吸附剂（微孔吸附剂（r2.5nm）的物理吸附，可使用朗格缪）的物理吸附，可使用朗格缪尔等温方程式来描述尔等温方程式来描述p/1/m K+p/ml利用朗格缪尔方程式求出其单层饱和吸附量利用朗格缪尔方程式求出其单层饱和吸附量ml求出该微孔吸附剂的比表

25、面积求出该微孔吸附剂的比表面积181022414mAmgVNAS36l 6.1 物理吸附理论简单介绍物理吸附理论简单介绍l 6.2 表面积计算表面积计算l 6.3 孔容和孔分布计算孔容和孔分布计算 l 6.4 蒸气吸附实验技术蒸气吸附实验技术第六章第六章 比表面积和孔结构测比表面积和孔结构测376.3 孔容和孔分布计算孔容和孔分布计算 固体材料孔结构特征表示固体材料孔结构特征表示密度密度孔容积孔容积孔隙率孔隙率平均孔径平均孔径孔径分布孔径分布38l6.3.1 比孔容积比孔容积l6.3.2 孔分布及其计算孔分布及其计算6.3 孔容和孔分布计算孔容和孔分布计算 396.3.1 比孔容积比孔容积1.

26、什么是比孔容？什么是比孔容？1克固体样品颗粒内所有孔的体积克固体样品颗粒内所有孔的体积 亦称比孔容积、孔体积、孔容（亦称比孔容积、孔体积、孔容（Vg）406.3.1 比孔容积比孔容积2.常用测定方法常用测定方法四氯化碳法四氯化碳法一定一定CCl4蒸气压力下，利用蒸气压力下，利用CCl4将孔充满并在将孔充满并在孔中凝聚，凝聚了的孔中凝聚，凝聚了的CCl4的体积的体积=内孔的体积内孔的体积孔容计算：孔容计算：(ml/g)uW1表示样品重量表示样品重量uW2表示样品孔内充满四氯化碳后的重量表示样品孔内充满四氯化碳后的重量ud四氯化碳密度四氯化碳密度dWWWVg11241l开尔文方程开尔文方程孔半径范

27、孔半径范 rk=f(p/p0)lp/p0=0.95时，时，rk=40nmlp/p0=0.95，测得测得rk40nm的总孔容的总孔容lp/p00.95，CCl4将在将在cat颗粒间凝聚颗粒间凝聚426.3.1 比孔容积比孔容积3.测定装置测定装置44CClsCClgdWWWVlWCCl4装有样品的称量瓶吸附的装有样品的称量瓶吸附的CCl4重量，重量，glW空称量瓶吸附的空称量瓶吸附的CCl4重量，重量，glWs表示样品重量，表示样品重量，gldCCl4四氯化碳密度，四氯化碳密度，(ml/g)436.3.2 孔分布及其计算孔分布及其计算1.固体材料孔分布的测定意义固体材料孔分布的测定意义l固体材料

28、是由具有各种半径的孔组成的固体材料是由具有各种半径的孔组成的多孔物质多孔物质l只知道总孔容积是不够的，还必须了解只知道总孔容积是不够的，还必须了解其各种孔所占的体积百分数其各种孔所占的体积百分数446.3.2 孔分布及其计算孔分布及其计算2.固体材料孔分布的测定内容固体材料孔分布的测定内容测定固体材料内大孔、中孔和微孔各占测定固体材料内大孔、中孔和微孔各占百分之几百分之几3.孔分类孔分类大孔大孔 r50nm中孔中孔 2.0nmr50nm微孔微孔 r2.0nm454.孔分布的测定方法（根据测定孔径范围不孔分布的测定方法（根据测定孔径范围不同）同）压汞法压汞法u测定大孔孔径分布和孔径测定大孔孔径分

29、布和孔径4nm以上的以上的中孔孔径分布中孔孔径分布气体吸附法气体吸附法u测定中孔孔径分布测定中孔孔径分布6.3.2 孔分布及其计算孔分布及其计算465.气体吸附法测定孔分布气体吸附法测定孔分布6.3.2 孔分布及其计算孔分布及其计算开尔文方程开尔文方程吸附等温线吸附等温线vp/p0rkp/p0v rk作作v rk图图作作v /r rk 图图孔分布曲线孔分布曲线47例：例：SA-LDHsbcaSEM(a)and TEM(b,c)micrographs of SA-ZnAl-LDHs48例：例：SA-LDHs0.00.20.40.60.81.005101520253035 Relative pre

30、ssure/(P/P0)Volume/(cm3/g)D ALow temperature N2 adsorption desorption isotherms of SA-ZnAl-LDHs1101000.00000.00020.00040.00060.00080.00100.0012Pore diameter/nmDesorption Dv(d)/cc/g/nmb3.7nm总孔体积总孔体积=0.053 cm3/g比表面积比表面积=6.71 m2/g 说明说明层间客体密堆积排列层间客体密堆积排列晶粒沿垂直于层片方晶粒沿垂直于层片方向紧密堆积向紧密堆积bc49l 6.1 物理吸附理论简单介绍物理

31、吸附理论简单介绍l 6.2 表面积计算表面积计算l 6.3 孔容和孔分布计算孔容和孔分布计算 l 6.4 蒸气吸附实验技术蒸气吸附实验技术(简单了解简单了解)第六章第六章 比表面积和孔结构测比表面积和孔结构测50l吸附法测定固体表面积、孔分布都以吸附等温吸附法测定固体表面积、孔分布都以吸附等温线为基础线为基础l研究的基本实验内容研究的基本实验内容在恒温下测量不同蒸气压下各种蒸气在吸附在恒温下测量不同蒸气压下各种蒸气在吸附剂上的吸附量剂上的吸附量6.4 蒸气吸附实验技术蒸气吸附实验技术516.4 蒸气吸附实验技术蒸气吸附实验技术容量吸附法容量吸附法经典、严格，但设备庞大，操作复杂经典、严格，但设备庞大，操作复杂 重量吸附法重量吸附法比静态容量法简捷，然面仍免不了真空装置比静态容量法简捷，然面仍免不了真空装置动态法动态法具有不需抽空的优点，但实验结果不够准确，具有不需抽空的优点，但实验结果不够准确，相对高压力区的测量也比较困难，适合于常规相对高压力区的测量也比较困难，适合于常规比表面测定比表面测定