第九章氧化还原滴定法课件.ppt
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- 第九 氧化 还原 滴定法 课件
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1、第九章第九章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法内容:内容:n氧化还原滴定反应的特点及分类氧化还原滴定反应的特点及分类n能斯特方程式能斯特方程式n碘量法碘量法n亚硝酸钠法亚硝酸钠法n应用与示例应用与示例第一节第一节 氧化还原滴定反应的特点及分类氧化还原滴定反应的特点及分类n氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础的滴定方法。的滴定方法。n适用范围:测定具有氧化性或还原性的物适用范围:测定具有氧化性或还原性的物质,也能间接测定一些能与氧化剂或还原质,也能间接测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。剂发生定量反应的物质。一、氧化还原反应的特点一、氧化还原反应的特点
2、n1.氧化还原反应机制比较复杂,反应分多氧化还原反应机制比较复杂,反应分多步完成,常伴有多种副反应,需严格控制步完成,常伴有多种副反应,需严格控制条件,防止副反应干扰。条件,防止副反应干扰。n2.有些反应速度很慢,需创造适当条件增有些反应速度很慢,需创造适当条件增加反应速度。加反应速度。要使氧化还原反应符合滴定分析要求,必须创要使氧化还原反应符合滴定分析要求,必须创造适当的条件,加快反应速度。造适当的条件,加快反应速度。通常采用的措施有:通常采用的措施有:1、增加反应物的浓度或减小生成物的溶解度。、增加反应物的浓度或减小生成物的溶解度。对于有对于有H+参加的反应,提高酸度也能加快参加的反应,提
3、高酸度也能加快反应速度。反应速度。例如:例如:6I-Cr2O72-14H+2+3I2Cr3+7H2O增加增加I-及及H+浓度可加快反应的速度浓度可加快反应的速度2、升高溶液温度、升高溶液温度n升高温度可以加快反应速度:通常温度每升高温度可以加快反应速度:通常温度每升高升高10,反应速度可增加,反应速度可增加24倍。倍。例:例:Mn2+10CO28H2O2+2MnO4-C2O42-16H+室温反应慢,将温度升高以室温反应慢,将温度升高以7585,反应速,反应速度可大大加快。度可大大加快。3、加催化剂、加催化剂n催化剂可加快反应达到平衡。催化剂可加快反应达到平衡。例如:例如:Mn2+10CO28H
4、2O2+2MnO4-C2O42-16H+常加入少量的常加入少量的MnMn2+2+作催化剂。作催化剂。二、氧化还原滴定法的分类二、氧化还原滴定法的分类n1、高锰酸钾法:是以高锰酸钾为滴定液,、高锰酸钾法:是以高锰酸钾为滴定液,在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。n2、碘量法:是以碘为氧化剂,或以碘化物、碘量法:是以碘为氧化剂,或以碘化物为还原剂,进行氧化还原滴定的方法。为还原剂,进行氧化还原滴定的方法。n3、亚硝酸钠法:是以亚硝酸钠为滴定液,、亚硝酸钠法:是以亚硝酸钠为滴定液,在酸性溶液中直接测定芳香第一胺和仲胺在酸性溶液中直接测定芳香第一胺和仲胺类化合物
5、含量的方法。类化合物含量的方法。n另外还有:铈量法、溴酸钾法、溴量法、另外还有:铈量法、溴酸钾法、溴量法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等等。高碘酸钾法、重铬酸钾法等等。第二节第二节 能斯特方程式能斯特方程式 n原电池原电池n电极电位和标准氢电极电极电位和标准氢电极n标准电极电位标准电极电位n能斯特方程式能斯特方程式n作业作业一、原电池一、原电池 借助于氧化还原反应而产生电流,从而使借助于氧化还原反应而产生电流,从而使化学能转变成电能的装置叫做原电池。化学能转变成电能的装置叫做原电池。盐桥盐桥:在在U U型管中装满用型管中装满用饱和饱和KClKCl溶液和琼胶作成溶液和琼胶作成的冻胶。保持溶液为电中的冻
6、胶。保持溶液为电中性。性。这种装置能将化学能转这种装置能将化学能转变为电能,称为变为电能,称为原电池原电池CuZnZn棒逐渐溶解溶液的天蓝色减退Zn-2eZn2+Cu 2+2e CuZn+Cu 2+Cu+Zn2+检流计指针发生偏移电流 如如CuZn原电池的符号为:原电池的符号为:“”表示两相的界面,“”表示盐桥,习惯上负极在左,正极在右。CuZn(-)Zn Zn2+()Cu2+Cu(+)()原电池表示方法:原电池表示方法:负极写在左边,正极写在右边;负极写在左边,正极写在右边;“”表示表示盐桥,盐桥,“”表示两相接触的界面;表示两相接触的界面;“”表表示作用物的离子活度。当浓度不大时,可示作用
7、物的离子活度。当浓度不大时,可用浓度表示。用浓度表示。作用物是气体:注明气体分压(作用物是气体:注明气体分压(P),以惰),以惰性金属导体作为载体,如氢电极与氯电极性金属导体作为载体,如氢电极与氯电极组成的原电池,可用符号表示如下:组成的原电池,可用符号表示如下:(-)PtH2Cl-(+)()(p)H+()Cl2Pt(p)原电池的组成:原电池的组成:由两个电极构成,每个电极称为电对或半电池由两个电极构成,每个电极称为电对或半电池 例如:铜锌原电池,一个铜电极,一个锌电极例如:铜锌原电池,一个铜电极,一个锌电极 锌与硫酸锌溶液,称为锌电对(锌与硫酸锌溶液,称为锌电对(Zn2+/Zn),组成锌),
8、组成锌半电池半电池 铜与硫酸铜溶液,称为铜电对(铜与硫酸铜溶液,称为铜电对(Cu2+/Cu),组成),组成铜半电池铜半电池每个电极上发生的氧化或还原反应,称为电极反应每个电极上发生的氧化或还原反应,称为电极反应或半电池反应,电池反应是两个半电池反应之和。或半电池反应,电池反应是两个半电池反应之和。二、电极电位和标准氢电极二、电极电位和标准氢电极 当流过电池的电流为零或接近零时两个电极的电当流过电池的电流为零或接近零时两个电极的电位差则为原电池的电动势,简写为位差则为原电池的电动势,简写为EMF。电动势的高低由两个电极得到或失去电子能力大电动势的高低由两个电极得到或失去电子能力大小不同引起的。小
9、不同引起的。电极得失电子能力的大小,用电极电位表示:电极得失电子能力的大小,用电极电位表示:n锌电极的电位:锌电极的电位:n铜电极的电位:铜电极的电位:EZn2+Zn/ECu2+Cu/标准氢电极标准氢电极PtH2 压力压力101.33kPaH+=11.184mol/L HCl氢气在溶液中达到饱氢气在溶液中达到饱和状态和状态国际上统一规定在任何温国际上统一规定在任何温度下标准氢电极的电极电度下标准氢电极的电极电位为零伏位为零伏n标准氢电极作为测量电极电位的标准标准氢电极作为测量电极电位的标准n将某种电极和标准氢电极组成原电池,测将某种电极和标准氢电极组成原电池,测定出原电池的电动势即为该电极的电
10、极电定出原电池的电动势即为该电极的电极电位。位。三、标准电极电位三、标准电极电位 规定规定298.15K时(相当于摄氏温度时(相当于摄氏温度25),),当所有溶解态作用物的浓度为当所有溶解态作用物的浓度为1mol/L时时(严格讲活度为(严格讲活度为1);所有气体作用物的分);所有气体作用物的分压为压为101.33kPa时的电极电位,则称为标准时的电极电位,则称为标准电极电位。用符号电极电位。用符号E0表示。表示。标准电极电位的测定标准电极电位的测定 在标准状态下,由被测电极与标准氢电极在标准状态下,由被测电极与标准氢电极组成原电池,通过测定其电动势而求得被组成原电池,通过测定其电动势而求得被测
11、电极电位。测电极电位。n例:测锌电极的标准电极电位,在标准状态下将例:测锌电极的标准电极电位,在标准状态下将锌电极与标准氢电极组成电池,测定其电动势锌电极与标准氢电极组成电池,测定其电动势EMF。锌电极为负极,氢电极为正极,原电池的。锌电极为负极,氢电极为正极,原电池的符号为:符号为:(-)ZnZn2+(=1)H+(+)(=1)H2(101.33kPa)Pt如在如在2525测得测得EMFEMF为为0.763V0.763V,则:,则:EMF=E正-E负E0Zn2+Zn/0.763=0.00-所以,锌电极的标准电极电位是:所以,锌电极的标准电极电位是:E0Zn2+Zn/0.763=-Vn例:测铜电
12、极的标准电极电位,可在标准状态下例:测铜电极的标准电极电位,可在标准状态下将铜电极与标准氢电极组成电池。氢电极为负极,将铜电极与标准氢电极组成电池。氢电极为负极,铜电极为正极。原电池符号可表示为:铜电极为正极。原电池符号可表示为:(-)H+(=1)H2(101.33kPa)PtCu2+Cu(+)(=1)测得原电池的电动势为测得原电池的电动势为0.337V则:则:E0H+H2/=E0Cu2+Cu/EMF=0.00E0Cu2+Cu/0.337所以铜电极的标准电极电位是:所以铜电极的标准电极电位是:=E0Cu2+Cu/0.337+Vn标准电位的大小是由氧化还原电对的性质标准电位的大小是由氧化还原电对
13、的性质所决定的:所决定的:n电对的电对的E0值越大,其氧化态越易获得电子,值越大,其氧化态越易获得电子,氧化性越强,如氧化性越强,如Cr2O72-、MnO4-等是强氧等是强氧化剂;化剂;E0值越小,其还原态越易失去电子,值越小,其还原态越易失去电子,还原性越强,如还原性越强,如K、Na等是强还原剂。等是强还原剂。n因此,可利用因此,可利用E0值的大小电极断氧化剂和值的大小电极断氧化剂和还原剂的强弱。还原剂的强弱。氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向判断 在标准电极电位表中,距离越远即电位差在标准电极电位表中,距离越远即电位差越大的两个电对中的氧化剂和还原剂越容越大的两个电对中的氧化剂和还原
14、剂越容易发生反应易发生反应n氧化还原反应发生的方向可表示为:氧化还原反应发生的方向可表示为:强氧化剂强氧化剂1+强还原剂强还原剂2 =弱还原剂弱还原剂1+弱氧化剂弱氧化剂2 例如:根据标准电极电位判断两对发生氧例如:根据标准电极电位判断两对发生氧化还原反应进行的方向。化还原反应进行的方向。已知:已知:2Fe3+2Fe2+2e+E0Fe3+Fe2+/=+0.77VSn4+Sn2+2eE0Sn4+Sn2+/=+0.154V因为:因为:E0E0Fe3+Fe2+Sn4+Sn2+/所以:所以:2Fe3+2Fe2+Sn4+Sn2+四、能斯特方程式四、能斯特方程式 非标准状态下电极电位的大小,可用能斯特方程
15、非标准状态下电极电位的大小,可用能斯特方程式表示:式表示:+E0=ERTnFlnOxRedR R为气体常数为气体常数(等于等于8.3143JK8.3143JK-1-1molmol-1-1,F F为法拉为法拉第常数(等于第常数(等于96487Cmol96487Cmol-1-1),),T T为热力学温度为热力学温度(等于(等于t+273.15Kt+273.15K),),n n为电子得失数凡固体及纯为电子得失数凡固体及纯液体物质,浓度规定为液体物质,浓度规定为1 1当温度当温度298.15K时,将各常数值代入得到:时,将各常数值代入得到:+E0=ElnOxRedn0.059当当Ox=Red=1mol
16、/L时,时,E=E0,因此标准,因此标准电位是在电位是在25时氧化型或还原型浓度相等时氧化型或还原型浓度相等时的电极电位。时的电极电位。影响电极电位大小的因素有:影响电极电位大小的因素有:1、氧化还原电对的性质决定、氧化还原电对的性质决定E0值的大小值的大小 氧化剂或还原剂不同,发生氧化还原反应时,得氧化剂或还原剂不同,发生氧化还原反应时,得失电子的能力也不同:失电子的能力也不同:易给出电子的还原剂的还原能力越强,标准电位易给出电子的还原剂的还原能力越强,标准电位越低;越低;易接受电子的氧化剂的氧化能力越强,标准电位易接受电子的氧化剂的氧化能力越强,标准电位越高。越高。氧化还原电对的自身性质是
17、决定电极电位高低的氧化还原电对的自身性质是决定电极电位高低的主要因素。主要因素。2、氧化型和还原型的浓度及有关离子(包括、氧化型和还原型的浓度及有关离子(包括H+或或OH-)浓度的大小和其比值。)浓度的大小和其比值。可用能斯特方程式计算各种浓度时氧化还原可用能斯特方程式计算各种浓度时氧化还原电对的电位电对的电位例例1 25时锌电对的氧化还原半电池反应式为:时锌电对的氧化还原半电池反应式为:ZnZn2+2e+已知:已知:ZnZn2+/E0=-0.76V求求ZnZn2+2+=0.0001mol/L=0.0001mol/L时的电极电位时的电极电位 解:根据能斯特方程式,即公式:解:根据能斯特方程式,
18、即公式:+E0=ERTnFlnOxRedZnZn2+/E0=EZnZn2+/+0.0592lnZn2+Zn因为:因为:Zn=1 所以:所以:ZnZn2+/=-0.76E+0.0592ln1.010-4=-0.88Vn例例2 MnO4-在酸性溶液中半电池反应式为:在酸性溶液中半电池反应式为:MnO4-8H+Mn2+4H2O5e+25时,时,E0=MnO4-Mn2+/1.51V求求MnO4-=0.1mol/L,Mn2+=0.0001mol/L,H+=1mol/L时,该氧化还原半电池反应的电极电位。时,该氧化还原半电池反应的电极电位。解:根据能斯特方程式解:根据能斯特方程式E0E0.0595ln=+
19、MnO4-Mn2+/MnO4-Mn2+/MnO4-H+8Mn2+=0.0595ln0.118=+1.5110-41.55(V)结论:结论:增大增大Ox或减小或减小Red的浓度,可增大电极电的浓度,可增大电极电位;位;增大增大Red或减小或减小Ox的浓度,可减小电极电的浓度,可减小电极电位。位。作业:作业:1、什么是电极电位?电极电位大小与氧化剂、还、什么是电极电位?电极电位大小与氧化剂、还原剂的强弱有什么关系?原剂的强弱有什么关系?2、已知:、已知:Cr2O72-14H+6e2Cr3+7H2O+ZnZn2+2e+ZnZn2+/E0=-0.76VSn4+Sn2+2eE0Sn4+Sn2+/=+0.
20、154V判断氧化还原反应方向。判断氧化还原反应方向。3、Cr2O72-E0Cr3+/=+1.3325时,已知:时,已知:求求Cr2O72-=0.1mol/L,Cr3+=0.01mol/L,H+=1mol/L时,该氧化还原电对的电极电位。该氧化还原电对的电极电位。第三节第三节 碘量法碘量法n碘量法碘量法:是以碘作为氧化剂,或以碘化物作是以碘作为氧化剂,或以碘化物作为还原剂,进行氧化还原滴定的方法,它为还原剂,进行氧化还原滴定的方法,它的电极反应是:的电极反应是:I22I-2e+E0I2/I-+0.5345(V)=I2是一种不太强的氧化剂,能和较强的还原是一种不太强的氧化剂,能和较强的还原剂作用被
21、还原为剂作用被还原为I-,而,而I-是一种不太弱的还原是一种不太弱的还原剂,能与许多氧化剂作用而被氧化为剂,能与许多氧化剂作用而被氧化为I2。适用范围适用范围:n利用利用I2的氧化性直接测定较强的还原剂,也的氧化性直接测定较强的还原剂,也可以利用可以利用I-的还原性被氧化剂氧化析出碘,的还原性被氧化剂氧化析出碘,再用硫代硫酸钠滴定液滴定析出的碘。根再用硫代硫酸钠滴定液滴定析出的碘。根据消耗硫代硫酸钠溶液的体积,可间接地据消耗硫代硫酸钠溶液的体积,可间接地计算出氧化性物质的含量。计算出氧化性物质的含量。分类分类:直接碘量法和间接碘量法直接碘量法和间接碘量法(一)直接碘量法(一)直接碘量法n利用碘
22、的氧化作用,直接测定标准电极电利用碘的氧化作用,直接测定标准电极电位比碘低的较强还原性物质的含量。如位比碘低的较强还原性物质的含量。如S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-等。等。测定条件:测定条件:1、直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性、直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行溶液中进行:如果溶液的如果溶液的pH9,就会发生下面副反应:,就会发生下面副反应:3I2 6OH-5I-IO-3H2O 2、当用直接碘量法测定硫代硫酸钠含量时,、当用直接碘量法测定硫代硫酸钠含量时,需在中性或弱酸性溶液中进行。需在中性或弱酸性溶液中进行。Na2S2O3I2Na2S4O62NaI+2
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