第七章三萜及其苷类精要课件.ppt

1、第八章第八章 概述概述 结构与分类结构与分类理化性质和溶血作用理化性质和溶血作用 提取分离提取分离检识检识结构研究结构研究实例实例人人 参参功效：大补元气、复脉固脱、补脾益肺、生津、安神功效：大补元气、复脉固脱、补脾益肺、生津、安神黄黄 芪芪功效：补气固表，托毒排脓，利尿，生肌。功效：补气固表，托毒排脓，利尿，生肌。甘草与柴胡甘草与柴胡甘草功效：补脾益气甘草功效：补脾益气,清热解毒清热解毒,祛痰止咳祛痰止咳,缓急止痛缓急止痛,调和诸药。调和诸药。柴胡功效：和解表里、疏肝、升阳。柴胡功效：和解表里、疏肝、升阳。学习目标学习目标1.1.了解三萜及三萜皂苷的含义了解三萜及三萜皂苷的含义 2.2.熟悉

2、三萜的主要结构类型及结构特点熟悉三萜的主要结构类型及结构特点3.3.掌握三萜类的理化性质和检识方法掌握三萜类的理化性质和检识方法 4.4.掌握三萜类的提取、分离方法掌握三萜类的提取、分离方法5.5.掌握人参皂苷的结构类型、性质和生理活性掌握人参皂苷的结构类型、性质和生理活性6.6.熟悉甘草中主要化合物的类型和性质熟悉甘草中主要化合物的类型和性质第一节、第一节、概述概述一、三萜的定义一、三萜的定义 定义定义:由由3030个碳原子个碳原子组成的萜类化合物，分子中有组成的萜类化合物，分子中有6 6个个异戊二烯单位。异戊二烯单位。三萜类存在形式：三萜类存在形式：三萜苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后

3、产生似三萜苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷皂苷。三萜皂苷多。三萜皂苷多具有羧基，所以有时又称之为具有羧基，所以有时又称之为酸性皂苷酸性皂苷。而甾体皂苷。而甾体皂苷称为称为中性皂苷中性皂苷。游离三萜游离三萜三萜皂苷元三萜皂苷元 糖苷糖苷三萜皂苷三萜皂苷第一节、第一节、概述概述二、三萜的分布二、三萜的分布l三萜类广泛存在于自然界的菌类、蕨类、单子叶、双子三萜类广泛存在于自然界的菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中，尤以双子叶植物中分布最叶植物、动物及海洋生物中，尤以双子叶植物中分布最多。它们以游离、成苷、成酯的形

4、式存在。多。它们以游离、成苷、成酯的形式存在。l游离三萜游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。l三萜皂苷三萜皂苷在豆科、五加科、桔梗科在豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科、远志科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较多。布较多。l少数三萜类少数三萜类成分也存在于动物体，如从羊毛脂中分离出成分也存在于动物体，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯；从海洋生物如海羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯；

5、从海洋生物如海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。第一节、第一节、概述概述l多数是醇苷，也有酯苷多数是醇苷，也有酯苷l据分子中糖链数目：单糖链、双糖链、三糖链皂苷据分子中糖链数目：单糖链、双糖链、三糖链皂苷l成苷位置：成苷位置：3-OH3-OH、28-COOH28-COOH（酯苷）（酯苷）、其它位、其它位-OH-OHl原生皂苷：天然产生，未发生水解的皂苷原生皂苷：天然产生，未发生水解的皂苷 l次生皂苷：原生苷因水解或酶解，部分糖被降解生成的苷次生皂苷：原生苷因水解或酶解，部分糖被降解生成的苷三、三萜皂苷的组成三、三萜皂苷的组成苷元苷元：常见四

6、环三萜、五环三萜：常见四环三萜、五环三萜糖糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，葡葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，葡萄糖醛酸，特殊糖（如芹糖、呋糖、鸡纳糖、乙酰氨萄糖醛酸，特殊糖（如芹糖、呋糖、鸡纳糖、乙酰氨基糖等）。多数为吡喃糖。这些糖多以低聚糖基糖等）。多数为吡喃糖。这些糖多以低聚糖 形式与形式与苷元成苷，多为吡喃型糖苷，少数为呋喃型糖苷苷元成苷，多为吡喃型糖苷，少数为呋喃型糖苷四、生理活性：四、生理活性：溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等。杀软体动物、抗生育等。少数三萜类分子中的碳原子少数三萜类分子中

7、的碳原子多于或少于多于或少于3030个个，如，如齿孔酸齿孔酸(C(C3131H H5050O O3 3)，楝烷型仅有，楝烷型仅有2626个碳原子组成等，个碳原子组成等，过去认为它们不属于三萜类范畴，后来根据过去认为它们不属于三萜类范畴，后来根据植物生源植物生源关系关系将其划入三萜类化合物。将其划入三萜类化合物。三萜类化合物的三萜类化合物的生物合成途径生物合成途径从生源来看，是由鲨从生源来看，是由鲨烯烯(squalene)(squalene)通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯由焦磷酸金合欢酯(farnesyl pyrophosphate(

8、farnesyl pyrophosphate，FPP)FPP)尾尾缩尾尾缩合生成。合生成。OPPOPP焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯 焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯 鯊烯鯊烯 五、生源途径五、生源途径第一节、第一节、概概 述述六、研究进展六、研究进展 近近3030年来，三萜类成分的研究进展很快，特别是近年来，三萜类成分的研究进展很快，特别是近1010年从年从海洋生物中得到不少新型三萜化合物，是萜类成分研究中海洋生物中得到不少新型三萜化合物，是萜类成分研究中较为活跃的领域之一。较为活跃的领域之一。人参皂苷人参皂苷能促进能促进RNARNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢，蛋白质的生物合成，调节机体代谢，

9、增强免疫功能。增强免疫功能。柴胡皂苷柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，并能能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。七叶皂苷七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗瘀血作用，能恢复具有明显的抗渗出、抗炎、抗瘀血作用，能恢复毛细血管的正常的渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，毛细血管的正常的渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用。改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用。第二节第二节 结构与分类结构与分类 按存在形式、结构、性质分：按存在形式、结构、性质分：三萜皂苷三萜皂苷 苷

10、元苷元 其它三萜类（树脂、苦味素、其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）三萜醇、三萜生物碱）按碳环的有无和数目分按碳环的有无和数目分 四环三萜四环三萜*五环三萜五环三萜*（较多）（较多）链状链状 单环单环 双环双环 三环三萜三环三萜四环三萜四环三萜*（较多）（较多）羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型 茯苓酸茯苓酸 大戟烷型大戟烷型 大戟醇大戟醇 达玛烷型达玛烷型 酸枣仁皂苷酸枣仁皂苷 人参皂苷人参皂苷 葫芦素烷型葫芦素烷型 雪胆甲素及乙素雪胆甲素及乙素 原萜烷型原萜烷型 泽泻萜醇泽泻萜醇A A、B B 楝烷型楝烷型 川楝素川楝素 环菠萝蜜烷型环菠萝蜜烷型 环黄芪醇环黄芪醇 五环三萜五环三萜*（较

11、多）（较多）齐墩果烷型齐墩果烷型 齐墩果酸齐墩果酸 乌苏烷型乌苏烷型 乌苏酸乌苏酸 羽扇豆烷型羽扇豆烷型 白桦脂醇白桦脂醇 白桦脂酸白桦脂酸 木栓烷型木栓烷型 雷公藤酮雷公藤酮 羊齿烷型和异羊齿烷型羊齿烷型和异羊齿烷型 何帕烷型和异何帕烷型何帕烷型和异何帕烷型 其他类型其他类型 一、链状三萜：一、链状三萜：多为多为鲨烯类鲨烯类化合物，主要存在于鱼肝油中。化合物，主要存在于鱼肝油中。2 2，3-3-环氧角鲨烯环氧角鲨烯是角鲨烯转变为三环、四环和五环是角鲨烯转变为三环、四环和五环三萜的重要生源中间体三萜的重要生源中间体 OOHHH环化酶2，3-环氧角鲨烯环氧角鲨烯 羊毛脂醇羊毛脂醇 环化酶环化酶鲨

12、鲨 烯烯 二、单环三萜：二、单环三萜：从菊科蓍属植物从菊科蓍属植物(Achillea odorta)(Achillea odorta)中分离得到的中分离得到的蓍蓍醇醇A A是一个具有新单环骨架的三萜类化合物。是一个具有新单环骨架的三萜类化合物。蓍蓍 醇醇 A O OH H 三、双环三萜：三、双环三萜：O OR R2 2O OO OO OA Ac cR RO OO OR R4 4O OH HO OH HO OR R3 31 14 46 68 81111141417171919222223232424262627272828292930301 1pouoside Apouoside A1 12 2

13、3 34 4pouoside B OAc H H pouoside B OAc H H H Hpouoside C H Ac pouoside C H Ac H HH Hpouoside D OAc Ac Ac Hpouoside D OAc Ac Ac Hpouoside E OAc Ac H Acpouoside E OAc Ac H Ac OAc Ac H H OAc Ac H HR RR RR RR R2525 从海洋生物从海洋生物Asteropus sp中分离得到的中分离得到的pouoside A-A-E E是一类具有双环骨架的三萜半乳糖苷类化合物，分子中含是一类具有双环骨架的三萜半

14、乳糖苷类化合物，分子中含有多个乙酰基。其中有多个乙酰基。其中pouoside A A具有细胞毒作用。具有细胞毒作用。四、三环三萜：四、三环三萜：从蕨类植物伏石蕨新鲜全草中分离到两个油状三环三萜类碳从蕨类植物伏石蕨新鲜全草中分离到两个油状三环三萜类碳氢化合物氢化合物1313H-malabaricatrieneH-malabaricatriene和和1313H-H-malabaricatriene(1malabaricatriene(1和和2)2)，从生源上可看作是由，从生源上可看作是由-polypodatetraenespolypodatetraenes和和-polypodatetraenes-

15、polypodatetraenes环合而成。环合而成。4 41 12 21 15 57 78 81 10 01 11 11 14 41 16 61 18 82 20 02 22 22 23 32 25 52 27 72 29 93 30 02 26 62 24 42 28 87 72626H H1 12 23 34 45 56 67 78 89 910101111121213131 1151516161717181819192020212122222323 2424252526262727282829293030malabaricatriene 1 C13-Hmalabaricatriene

16、2 C13-H -polypodatetraenes-polypodatetraenes 五、四环三萜：五、四环三萜：以以环戊烷骈多氢菲环戊烷骈多氢菲为基本母核为基本母核1717位上有一个由位上有一个由8 8个碳原子组成的侧链个碳原子组成的侧链 5 5个甲基个甲基 ：4 4位有偕二甲基位有偕二甲基 与甾体皂苷区别与甾体皂苷区别 1010位和位和1414位各有一甲基、另一甲基常连在位各有一甲基、另一甲基常连在 1313或或8 8位上位上 302726252423222120191817161514131211109876543212928L La an no os st ta an ne es

17、sH HH HH HR2829 1 1、羊毛脂甾烷型、羊毛脂甾烷型l羊毛脂甾烷型三萜结构羊毛脂甾烷型三萜结构结构特点：结构特点：全反式：全反式：A/B,B/C,C/D皆为反式稠合皆为反式稠合侧链结构类型：侧链结构类型：10、13、14、1 17。C20为为R型型302726252423222120191817161514131211109876543212928L La an no os st ta an ne es sH HH HH HR28291 1、羊毛脂甾烷型、羊毛脂甾烷型 羊毛脂甾烷型三萜的皂苷广泛分布于植物界及羊毛脂甾烷型三萜的皂苷广泛分布于植物界及海洋生物中。海洋生物中。如：如：

18、灵芝灵芝为多孔菌科真菌赤芝的子实体，是补为多孔菌科真菌赤芝的子实体，是补中益气、扶正固本、延年益寿的名贵中药。由其中中益气、扶正固本、延年益寿的名贵中药。由其中分离出四环三萜化合物达分离出四环三萜化合物达100多个，是羊毛甾烷高度多个，是羊毛甾烷高度氧化的衍生物。根据分子中所含碳原子数目的多少氧化的衍生物。根据分子中所含碳原子数目的多少可分为可分为C30、C27、C24三种基本骨架。后两种为第一三种基本骨架。后两种为第一种三萜的降解产物。种三萜的降解产物。C30三萜三萜302726252423222120191817161514131211109876543212928G Ga an no o

19、d de en ni ic c a ac ci id d C CC CO O2 2H HO OO OO OO OH HH HH HO OH Hl1 1、羊毛脂甾烷型、羊毛脂甾烷型 从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了3C=O3C=O，11C=O11C=O，15C=O15C=O，23C=O23C=O，26-COOH26-COOH，是羊毛甾烷的高，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。度氧化化合物。28291 1、羊毛脂甾烷型、羊毛脂甾烷型从中药灵芝中分离得到的四环三萜化合物从中药灵芝中分离得

20、到的四环三萜化合物C27、C24三萜三萜Lucidenic acid ALucidone ARO20OHHOOC241 1、羊毛脂甾烷型、羊毛脂甾烷型茯苓酸茯苓酸 R=COCH3块苓酸块苓酸 R=H 茯苓酸和块苓酸等是具有利尿、渗湿、健脾、安神功效茯苓酸和块苓酸等是具有利尿、渗湿、健脾、安神功效的中药茯苓的主要成分。这类化合物的特征是多数在的中药茯苓的主要成分。这类化合物的特征是多数在C24上上有一个额外的碳原子，即属于含有一个额外的碳原子，即属于含31个碳原子的三萜酸。个碳原子的三萜酸。2、大戟烷型、大戟烷型 大戟烷大戟烷结构特点：结构特点：大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体。大戟烷是羊毛脂甾烷

21、的立体异构体。全反式：全反式：A/B,B/C,C/D皆为反式稠合皆为反式稠合侧链结构类型：侧链结构类型：1010、1313、1414、1717 C20为为R型型HHH1417OHH1314172、大戟烷型、大戟烷型 HCOOHO789大戟醇大戟醇 乳香二烯酮酸乳香二烯酮酸 7（8）异乳香二烯酮酸异乳香二烯酮酸 8（9）大戟醇存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、狼毒和千大戟醇存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、狼毒和千金子中均有大量存在。金子中均有大量存在。乳香中含有的乳香二烯酮酸和异乳香二烯酮酸也属大戟烷乳香中含有的乳香二烯酮酸和异乳香二烯酮酸也属大戟烷衍生物。衍生物。dammaranes结构

22、特点：结构特点：3、达玛烷型、达玛烷型 302928272625242322212019181716151413121110987654321HHH全反式：全反式：A/B,B/C,C/D皆为反式稠合皆为反式稠合侧链结构类型：侧链结构类型：8、1010位有位有-构型角甲基，构型角甲基，1313位连位连-H-H，1717 C20为为R或或S型型达玛烷型：达玛烷型：8CHCH3 3，13H；羊毛脂甾烷型：羊毛脂甾烷型：8H，13CHCH3 3302726252423222120191817161514131211109876543212928L La an no os st ta an ne es

23、sH HH HH H28293、达玛烷型、达玛烷型 达玛烷型三萜及其皂苷在自然界存在非常广泛，达玛烷型三萜及其皂苷在自然界存在非常广泛，仅次于齐墩果烷型三萜。仅次于齐墩果烷型三萜。五加科植物五加科植物人参（人参（Panax ginsengPanax ginseng）为名贵的滋补为名贵的滋补强壮药，国内外对人参属植物研究十分活跃，分离鉴强壮药，国内外对人参属植物研究十分活跃，分离鉴定了定了4040多个皂苷（多个皂苷（人参皂苷，人参皂苷，ginsenosidesginsenosides）。大多）。大多属于属于达玛烷型四环三萜及其苷达玛烷型四环三萜及其苷，少数为齐墩果烷型三，少数为齐墩果烷型三萜皂苷

24、。萜皂苷。特点特点：3 3和和1212位位均有羟基取代，均有羟基取代，C-20C-20位也有位也有OHOH取代，取代，且为且为S S构型。构型。分类分类：根据：根据6 6位位是否有是否有-OH-OH取代可分为两类，人参二醇取代可分为两类，人参二醇型和人参三醇型皂苷。型和人参三醇型皂苷。3、达玛烷型、达玛烷型 203HHHOOHROglcglc2 3-OH双糖链双糖链 20-OH20S-原人参二醇皂苷：原人参二醇皂苷：RRa1 -glc 6 ara(p)4 xylRa2 -glc 6 ara(f)2 xylRb1 -glc 6 glcRb2 -glc 6 ara(p)Rc -glc 6 ara(

25、f)Rd -glc3、达玛烷型、达玛烷型 达玛烷型的人参皂苷在达玛烷型的人参皂苷在HCl溶液中加热煮沸水解，会溶液中加热煮沸水解，会发生差向异构化只能得到发生差向异构化只能得到人参二醇人参二醇和和人参三醇人参三醇，得不到，得不到原原生皂苷元生皂苷元原人参二醇和原人参三醇。原人参二醇和原人参三醇。203HOOHO25203HOOHO25OH人参三醇人参三醇人参二醇人参二醇若要得到原人参皂苷元，必须在缓和的条件下水解若要得到原人参皂苷元，必须在缓和的条件下水解3、达玛烷型、达玛烷型 由达玛烷衍生的由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性人参皂苷，在生物活性上有显著差异。上有显著差异。l20(S)-原人参

26、三醇衍生的皂苷原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由有溶血性质，而由 20(S)-原人参二醇衍生的皂苷原人参二醇衍生的皂苷则具则具对抗溶血对抗溶血的作用，因的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。l人参皂苷人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。人参皂苷人参皂苷Rb1则有中枢神经抑制作用和安定作用。则有中枢神经抑制作用和安定作用。l人参皂苷人参皂苷Rb1有增强核糖核酸聚合酶的活性，有增强核糖核酸聚合酶的活性，人参皂苷人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。4、葫芦烷型、葫芦烷型结构

27、特点：基本骨架中，结构特点：基本骨架中，A/B环上的取代与羊毛脂烷环上的取代与羊毛脂烷不同，不同，5-H、8-H、10-H，9位有位有 -CH3；其余与羊毛；其余与羊毛脂烷相同。脂烷相同。H HH HH HH HCucurbitanesCucurbitanes282912345678910111213141516171819202122232425262730302726252423222120191817161514131211109876543212928L La an no os st ta an ne es sH HH HH H282928294、葫芦素烷型、葫芦素烷型 葫芦科的很多中

28、药，如甜瓜蒂、丝瓜子、苦瓜、喷瓜等均葫芦科的很多中药，如甜瓜蒂、丝瓜子、苦瓜、喷瓜等均含此类成分，总称葫芦素类。葫芦素类有抑制肿瘤、抗菌、消含此类成分，总称葫芦素类。葫芦素类有抑制肿瘤、抗菌、消炎、催吐、致泻等广泛生物活性。从雪胆属植物小蛇莲根中分炎、催吐、致泻等广泛生物活性。从雪胆属植物小蛇莲根中分出雪胆甲素和乙素，临床上治疗急性痢疾、肺结核、慢性气管出雪胆甲素和乙素，临床上治疗急性痢疾、肺结核、慢性气管炎等效果较好。炎等效果较好。雪胆甲素雪胆甲素 R=Ac雪胆乙素雪胆乙素 R=H5、原萜烷型、原萜烷型 结构特点：结构特点：C C1010位和位和C C1414位上有位上有-CH-CH3 3，

29、C C8 8上有上有-CH-CH3 3，C C2020为为S S构型。与羊毛脂甾烷的不同：构型。与羊毛脂甾烷的不同：1313-CH-CH3 3变为变为8 8-CHCH3 3，C C2020为为S S构型。构型。OHHOOHOHOHH302928272625242322212019181716151413121110987654321HHH（原萜烷型）（原萜烷型）羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型泽泻萜醇泽泻萜醇A 泽泻萜醇泽泻萜醇A 和泽泻萜醇和泽泻萜醇B 等是从利尿渗湿中药泽泻中得到等是从利尿渗湿中药泽泻中得到的主要成分，可降低血清总胆固醇，用于治疗高血脂症。的主要成分，可降低血清总胆固醇，用于治疗高

30、血脂症。6、楝烷型、楝烷型 楝烷型三萜的结构楝烷型三萜的结构 结构特点结构特点：骨架由骨架由26个碳原子组成个碳原子组成；8、10位有位有-构型角甲基；构型角甲基；13位有位有-构型角甲基；构型角甲基；4位有两个甲基；位有两个甲基；17位有位有 -侧链；侧链；8H HH HH H9MeliacanesMeliacanes2223212013410 楝烷型三萜大量存在于楝科楝属植物中，具有苦味及昆虫拒楝烷型三萜大量存在于楝科楝属植物中，具有苦味及昆虫拒食作用。苦楝果实提取物已用作昆虫拒食剂。从楝科川楝的果实食作用。苦楝果实提取物已用作昆虫拒食剂。从楝科川楝的果实、根皮、树皮中分离到的、根皮、树皮

31、中分离到的川楝素川楝素用作用作驱蛔虫药驱蛔虫药，效果较好。，效果较好。6、楝烷型、楝烷型 HHOOAcOOHAcOOHOOHHOHOAcHOOHAcOHOOHHOOHO川楝素川楝素异川楝素异川楝素毒性：毒性：楝烷型三萜化合物楝烷型三萜化合物氧化程度很高氧化程度很高，结构复杂，有时需利用，结构复杂，有时需利用单晶单晶X-ray确定其结构。确定其结构。结构特点：基本骨架与羊毛脂甾烷很相似，差别仅在于结构特点：基本骨架与羊毛脂甾烷很相似，差别仅在于环菠萝蜜烷环菠萝蜜烷19位甲基与位甲基与9位碳脱氢形成三元环。位碳脱氢形成三元环。R7、环菠萝蜜烷环菠萝蜜烷型型 此类化合物中虽有此类化合物中虽有5个碳环

32、，但其基本碳架与羊毛脂甾烷很相个碳环，但其基本碳架与羊毛脂甾烷很相似，似，C9，C10，C19成环，但水解易裂解。成环，但水解易裂解。302726252423222120191817161514131211109876543212928L La an no os st ta an ne es sH HH HH H7.环菠萝蜜烷型环菠萝蜜烷型 如中药如中药黄芪黄芪有补气强壮之功效。从黄芪中分离鉴定的皂苷有补气强壮之功效。从黄芪中分离鉴定的皂苷近近20个，多数为环菠萝蜜型三萜皂苷，多数皂苷的苷元为环黄个，多数为环菠萝蜜型三萜皂苷，多数皂苷的苷元为环黄芪醇（芪醇（cycloastragenol）.在

33、黄芪中环黄芪醇与糖结合以皂苷存在黄芪中环黄芪醇与糖结合以皂苷存在。在。环黄芪醇环黄芪醇cycloastragenol(20R,24S)-3,6,16,25-tetrahydroxy-20,24-epoxy-9,19-cyclolanostaneHHOOHHOOHOH24207.环菠萝蜜烷型环菠萝蜜烷型 环黄芪醇皂苷在酸性条件下水解时，除得到皂苷元环黄芪环黄芪醇皂苷在酸性条件下水解时，除得到皂苷元环黄芪醇，同时也得到醇，同时也得到黄芪醇黄芪醇。因环黄芪醇结构中的。因环黄芪醇结构中的环丙烷环丙烷在酸性条在酸性条件下件下水解开环水解开环而生成黄芪醇次生结构，黄芪醇不是原皂苷元。而生成黄芪醇次生结构，

34、黄芪醇不是原皂苷元。若要得到原皂苷元，须采用若要得到原皂苷元，须采用两相酸水解或酶水解，避免开环。两相酸水解或酶水解，避免开环。HOOHHOOHOH黄芪醇黄芪醇astragenol 五环三萜五环三萜（Pentacyclic Triterpenoids)1 1、齐墩果烷型、齐墩果烷型(Oleananes(Oleananes）2 2、乌苏烷型（、乌苏烷型（UrsanesUrsanes）3 3、羽扇豆烷型（、羽扇豆烷型（LupanesLupanes）4 4、木栓烷型（、木栓烷型（FriedelanesFriedelanes）5.5.羊齿烷型和异羊齿烷型羊齿烷型和异羊齿烷型 6.6.何帕烷型和异何帕烷

35、型何帕烷型和异何帕烷型 7.7.其他类型其他类型六、五环三萜六、五环三萜1、齐墩果烷型、齐墩果烷型HH302928272625242322212019181716151413121110987654321HHOleanane /-amyrane齐墩果烷齐墩果烷/-香树脂烷香树脂烷结构特点：结构特点：基本碳架：多氢蒎的五环母核基本碳架：多氢蒎的五环母核。A/B环、环、B/C环、环、C/D环均为反式，环均为反式，D/E环为顺式环为顺式八个甲基，八个甲基，8个甲基连在季碳上个甲基连在季碳上3位多位多-OH，11位多羰基位多羰基 1、齐墩果烷型、齐墩果烷型 C28常有常有-COOH；C3常有常有羟基羟

36、基，有时也在，有时也在C4位；位；C12、C13位往往连有位往往连有不饱和双键不饱和双键。取代基取代基HH302928272625242322212019181716151413121110987654321HH1、齐墩果烷型、齐墩果烷型典型的齐墩果烷型三萜是典型的齐墩果烷型三萜是齐墩果酸（齐墩果酸（oleanoic acid）H HH HH HC CO OO OH HH HO OOleanolic acidOleanolic acid 齐墩果烷型三萜的皂苷，糖链可以连接在齐墩果烷型三萜的皂苷，糖链可以连接在3-C位位，也可以连接在也可以连接在28-COOH上形成酯苷。上形成酯苷。游离的齐墩果

37、酸游离的齐墩果酸首先从木樨科植物油橄榄首先从木樨科植物油橄榄（齐墩果，（齐墩果，Olea europaea）中分到，女贞果实中也）中分到，女贞果实中也有，广泛分布于自然界。具有有，广泛分布于自然界。具有降转氨酶作用降转氨酶作用，临床上，临床上用于治疗急性黄疸性肝炎。用于治疗急性黄疸性肝炎。含齐墩果酸的植物很多，但含量超过含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的很的很少，从刺五加少，从刺五加(Acanthopanax senticosus)、龙牙葱木、龙牙葱木(Aralia mandshurica)中提取齐墩果酸，得率都超过中提取齐墩果酸，得率都超过10%，纯度在，纯度在95%以上，是很好的植物

38、资源。以上，是很好的植物资源。1、齐墩果烷型、齐墩果烷型1、齐墩果烷型、齐墩果烷型 甘草甘草（Glycyrrhiza uralensis）为豆科甘草属植物。）为豆科甘草属植物。具有缓急、解毒、调和诸药的作用。其中存在的具有缓急、解毒、调和诸药的作用。其中存在的甘草甘草酸（酸（glycyrrhizic acid）及其苷元甘草次酸）及其苷元甘草次酸（18-H，glycyrrhetinic acid），为），为齐墩果烷型三萜齐墩果烷型三萜，具有促肾，具有促肾上腺皮质激素（上腺皮质激素（ACTH）样生物活性，临床用作抗炎）样生物活性，临床用作抗炎药。但所含的乌拉尔甘草次酸（即甘草次酸的药。但所含的乌拉

39、尔甘草次酸（即甘草次酸的18-H 异构体）无此种生物活性。异构体）无此种生物活性。中药中药柴胡、商陆、远志、合欢、牛膝柴胡、商陆、远志、合欢、牛膝等植物中存等植物中存在大量以在大量以齐墩果烷型三萜为苷元齐墩果烷型三萜为苷元的三萜皂苷。的三萜皂苷。乌苏烷型（乌苏烷型（ursane）-香树脂烷（香树脂烷（-amyrane）HH302928272625242322212019181716151413121110987654321HH结构特点：结构特点：与齐墩果烷相似。不同之与齐墩果烷相似。不同之处，处，6个甲基个甲基连在连在季碳上季碳上；29-CH3和和30-CH3分别连接分别连接在在19、20 位

40、位,连接在连接在叔碳叔碳上。上。2、乌苏烷型、乌苏烷型 从女贞子叶中分离得到的从女贞子叶中分离得到的 乌苏酸（乌苏酸（ursonic acid），也称），也称 熊果酸熊果酸。广泛分布于熊果叶、栀子果实、女贞叶、车前叶、白。广泛分布于熊果叶、栀子果实、女贞叶、车前叶、白花蛇舌草中。花蛇舌草中。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。低血糖等多种生物学效应。H HH HH HC CO OO OH HH HO OUrsonic acidUrsonic acid2、乌苏烷型、乌苏烷型 中药地榆中药地榆 (Sanguisorba off

41、icinalisSanguisorba officinalis)具有凉血止血的具有凉血止血的功效，其中含有地榆皂苷功效，其中含有地榆皂苷B,E(sanguisorbin B and B,E(sanguisorbin B and E)E)，是乌苏酸的酯苷。，是乌苏酸的酯苷。H地榆皂甙B R=H地榆皂甙E R=3-Ac-glcAra(p)HHCOOR 3、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型H302928272625242322212019171410841HHHH结构特点结构特点：C21与与C19连成五元环连成五元环E环环在在E环环19位有异丙基以位有异丙基以-构型取构型取代，有代，有20（29）双键，其余甲

42、基双键，其余甲基取代同齐墩果烷和乌苏烷；取代同齐墩果烷和乌苏烷；A/B、B/C、C/D、D/E均为均为反式反式稠合。稠合。注意甲基：注意甲基：6个连接在季碳上的甲基；两个连接在叔碳上个连接在季碳上的甲基；两个连接在叔碳上3、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型 羽扇豆羽扇豆（lupinus luteus）种子中存在的羽扇豆）种子中存在的羽扇豆醇（醇（lupeol)，酸枣仁酸枣仁中的白桦脂醇（中的白桦脂醇（betulin）和白桦）和白桦酸（酸（betulinic acid）都是羽扇豆烷型三萜。）都是羽扇豆烷型三萜。HRHHHHHO羽扇豆醇羽扇豆醇 R=CH3白桦脂醇白桦脂醇 R=CH2OH白桦脂酸白桦脂酸 R

43、=COOH 3029222120C CH H2 2O OH HH HH HH HH HC CO OO OH HH HH HO O2 23 3-H Hy yd dr ro ox xy yb be et tu ul li in ni ic c a ac ci id d 毛茛科白头翁属植物毛茛科白头翁属植物白头翁白头翁（Plusatilla chinensis）含）含有多种羽扇豆烷型三萜皂苷，其皂苷元为有多种羽扇豆烷型三萜皂苷，其皂苷元为23-羟基白桦酸羟基白桦酸。23-羟基白桦酸羟基白桦酸3、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型白头翁皂苷：白头翁皂苷：C-3或或C-28成苷成苷双糖链苷双糖链苷单糖链苷单糖链苷4

44、、木栓烷型、木栓烷型3029282627252423HHH结构特点结构特点：A/B、B/C、C/D环均为反式，环均为反式，D/E环为顺式，稠合方式同环为顺式，稠合方式同齐墩果烷齐墩果烷C4、C5、C9、C14位各有一个位各有一个-CH3取代取代C17多多-CH3(有时为有时为-CHO、-COOH或或-CH2OH）取代）取代C13-CH3为为-型型C2、C3位常有羰基取代。位常有羰基取代。OHHHOHH4、木栓烷型、木栓烷型friedelin（木栓酮）（木栓酮）friedelinol（木栓醇）（木栓醇）:3-OH epi-friedelinol（表木栓醇（表木栓醇):3-OH 4、木栓烷型、木栓

45、烷型 从雷公藤（从雷公藤（tripterygium wilfordii）中分离得到）中分离得到的的 雷公藤酮雷公藤酮。骨架有。骨架有29个碳，为一个碳，为一降碳三萜降碳三萜。25-去去甲基（降）木栓烷衍生物，甲基（降）木栓烷衍生物，雷公藤酮雷公藤酮3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid.5、羊齿烷型和异羊齿烷型、羊齿烷型和异羊齿烷型 为羽扇豆烷型的异构体为羽扇豆烷型的异构体 E E环上的取代基在环上的取代基在C C2222位上位上 C C8 8位上的角甲基转到位上的角甲基转到C C1313位上位上HHHHH CO31322

46、HHHHHO白茅素白茅素 羊齿烯醇羊齿烯醇H302928272625242322212019171410841HHHH异羊齿烷型：异羊齿烷型：C13甲基甲基-构型，构型，C14甲基甲基-构型构型羊齿烷型：羊齿烷型：C13甲基甲基-构型，构型，C14甲基甲基-构型。构型。6、何帕烷型和异何帕烷型、何帕烷型和异何帕烷型 羊齿烷的异构体羊齿烷的异构体 C C1414和和C C1818位均有角甲基位均有角甲基HHHH221418HOHOHHH的里白烯的里白烯 羟基何帕酮羟基何帕酮 6、其他类型、其他类型 C C环为七元环的三萜类化合物环为七元环的三萜类化合物COOHOHHHHOH2CHHHOHOHCH

47、2OHHHHOHC石松素石松素 石松醇石松醇 第第3节节 理化性质理化性质一、物理性质一、物理性质1 1性状性状 游离游离 多有完好的结晶多有完好的结晶 皂苷皂苷 多为无色或白色无定形粉末，少晶体多为无色或白色无定形粉末，少晶体 因极性较大，具有吸湿性因极性较大，具有吸湿性 多苦味和辛辣味多苦味和辛辣味 对人体粘膜有强烈刺激性，产生反射性粘液腺分对人体粘膜有强烈刺激性，产生反射性粘液腺分 泌，故可用于祛痰止咳泌，故可用于祛痰止咳 甘草皂苷有显著的甜味甘草皂苷有显著的甜味 对粘膜刺激性亦弱对粘膜刺激性亦弱2熔点与旋光性熔点与旋光性 游离游离 有固定的熔点有固定的熔点 有羧基者熔点较高有羧基者熔点

48、较高 齐墩果酸的熔点是齐墩果酸的熔点是308308310310 乌苏酸的熔点是乌苏酸的熔点是285285291291 皂苷皂苷 熔点都较高熔点都较高 有的常在熔融前即被分解有的常在熔融前即被分解 一般测得的大多是分解点一般测得的大多是分解点 多在多在200200350350之间。之间。旋光性旋光性 萜类化合物均有旋光性萜类化合物均有旋光性3.3.溶解度溶解度 游离游离 能溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇能溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇 乙醇等有机溶剂乙醇等有机溶剂 不溶于水不溶于水 皂苷皂苷 易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇 可溶于可溶于含水丁醇或戊醇含水丁醇或戊醇（

49、提取分离溶剂）（提取分离溶剂）几不溶或难溶于几不溶或难溶于丙酮、乙醚、丙酮、乙醚、石油醚石油醚 次级苷次级苷 在水中的溶解度降低在水中的溶解度降低 易溶于低级醇、丙酮、乙酸乙酯易溶于低级醇、丙酮、乙酸乙酯 皂苷有皂苷有助溶性助溶性4 4发泡性发泡性 皂苷水溶液皂苷水溶液 振摇振摇 持久性泡沫持久性泡沫 泡沫不因加热而消失泡沫不因加热而消失 因皂苷能降低水溶液的表面张力（表面活性），故用因皂苷能降低水溶液的表面张力（表面活性），故用作清洁剂、乳化剂。皂苷的表面活性与其分子内亲水性和作清洁剂、乳化剂。皂苷的表面活性与其分子内亲水性和亲脂性结构的比例有关，比例适当，才能发挥。亲脂性结构的比例有关，比

50、例适当，才能发挥。甘草皂苷的起泡性很弱。甘草皂苷的起泡性很弱。1、颜色反应、颜色反应 三萜类化合物（苷元和苷）在三萜类化合物（苷元和苷）在无水条件无水条件下，与强酸、下，与强酸、中强酸（三氯乙酸）或中强酸（三氯乙酸）或Lewis酸（酸（ZnCl2、AlCl3、SbCl3）作用，产生颜色变化或荧光。原理可能是作用，产生颜色变化或荧光。原理可能是使分子中的羟基使分子中的羟基脱水，增加双键，再经双键移位、双分子缩合等反应生成脱水，增加双键，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，继续在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。共轭双烯系统，继续在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。全饱和、且全饱和、且3 3位