第一章总论天然药物化学课件.ppt
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- 第一章 总论 天然 药物 化学课件
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1、1/82第一章总论(Generation)2/82基本内容基本内容 天然药物化学的概念、研究范围、研究目的与任务。天然药物化学的概念、研究范围、研究目的与任务。有效成分与无效成分的概念。有效成分与无效成分的概念。各类天然药物化学成分简介。各类天然药物化学成分简介。一次代谢产物与二次代谢产物的概念,主要的生物合成途径。一次代谢产物与二次代谢产物的概念,主要的生物合成途径。常用的提取分离方法。常用的提取分离方法。天然产物结构研究方法。天然产物结构研究方法。3/82基本要求基本要求 掌握掌握 常用的提取、分离方法。熟悉熟悉 天然药物化学的研究范围,各类化合物的生物合成途径。了解了解 NMR谱的应用。
2、4/82本章内容本章内容5/82第一节第一节 绪论绪论一天然药物化学的概念:一天然药物化学的概念:1.天然药物化学天然药物化学:是运用现代科学理论与方法研究:是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分及其应用的一门学科。天然药物中化学成分及其应用的一门学科。2.研究内容研究内容:各类中药的化学成分(主要是生物各类中药的化学成分(主要是生物活性成分或药效成分)的结构特点、理化性质、活性成分或药效成分)的结构特点、理化性质、提取分离方法、结构鉴定及生合成途径等。提取分离方法、结构鉴定及生合成途径等。6/82第一节第一节 绪论绪论 二二.天然药物来源天然药物来源 植物药、动物药、矿物药、以植物药
3、为主。植物药、动物药、矿物药、以植物药为主。三三.相关学科相关学科 1.植物化学(植物化学(Phytochemistry)2.中药化学(中药化学(Natural Product Chemistry)3.药物化学(药物化学(Medicinal Chemistry):合):合 成药物、药物的构效关系成药物、药物的构效关系7/82神农本草经神农本草经列为上品,主列为上品,主补五脏,安精神,定魂魄,止补五脏,安精神,定魂魄,止惊悸,明目,开心益智,久服惊悸,明目,开心益智,久服有轻身延年之功效。有轻身延年之功效。8/82 白果是银杏的俗称,被白果是银杏的俗称,被称作为是植物中的活化石。称作为是植物中的
4、活化石。白果含白果醇、白果酸,具白果含白果醇、白果酸,具有杀菌功能,有化痰、止咳、有杀菌功能,有化痰、止咳、补肺、通经、止浊、利尿等补肺、通经、止浊、利尿等疗效。疗效。9/82 穿山甲为鲮鲤科穿山甲为鲮鲤科动物鲮鲤的鳞片,处动物鲮鲤的鳞片,处方名有炮山甲、醋山方名有炮山甲、醋山甲、炮甲珠或炒甲片甲、炮甲珠或炒甲片等。其味咸,性微寒,等。其味咸,性微寒,入肝、胃二经。入肝、胃二经。本本草纲目草纲目中记载穿山中记载穿山甲甲“除痰疟寒热,风除痰疟寒热,风痹强直疼痛,通经络,痹强直疼痛,通经络,下乳汁,消痈肿,排下乳汁,消痈肿,排脓血,通窍杀虫。脓血,通窍杀虫。”10/82 雄黄,为硫化物类雄黄,为硫
5、化物类矿物雄黄族雄黄,主含矿物雄黄族雄黄,主含二硫化二砷。归肝,大二硫化二砷。归肝,大肠经。有毒。解毒杀虫,肠经。有毒。解毒杀虫,燥湿祛痰,截疟。用于燥湿祛痰,截疟。用于虫积腹痛,惊痫,疟疾,虫积腹痛,惊痫,疟疾,痈肿,疔疮,疥癣,蛇痈肿,疔疮,疥癣,蛇虫咬伤。常用量虫咬伤。常用量0.150.150.30.3克,入丸散用。外克,入丸散用。外用适量,研末撒或调敷用适量,研末撒或调敷患处。患处。11/82第一节第一节 绪论绪论四四 基本概念基本概念 1.有效成分有效成分:天然药物中具有一定的生物活性天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。、能起到防治疾病作用的单体化合物。2.
6、有效部位:为具有一定生物活性的多种单体有效部位:为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。、灵芝多糖等。12/82本章内容本章内容13/82第二节第二节 各类成分简介各类成分简介1化学成分分类化学成分分类 1.生物碱类生物碱类(Alkaloids):含:含N原子,多呈原子,多呈碱性碱性。NOOCH3OHOOOHOHOOHGlcOOHOHCOOHOOOH4H32.糖和苷糖和苷(Saccharides and Glycosides):糖糖:单糖,低聚糖,多糖(淀粉、纤维素、甲壳素、:单糖,低聚糖,多糖(淀粉、纤维素、甲
7、壳素、果胶、树胶、粘液质)果胶、树胶、粘液质)苷苷:糖:糖+苷元:苷元:酸性酸性黄酮黄酮香豆素香豆素蒽醌蒽醌14/82 三萜皂苷三萜皂苷 甾体皂苷甾体皂苷强心苷强心苷 HOOHOOOGlcCOOGlcOOGlcO3.3.挥发油挥发油皂苷皂苷OHOHCH2OCH3OHCHCH215/824.有机酸有机酸:含:含COOH,多以盐的形式存在。多以盐的形式存在。5.树脂树脂:为组成复杂的混合物,多与挥发油、树胶、:为组成复杂的混合物,多与挥发油、树胶、有机酸共存。如:安息香、乳香等。有机酸共存。如:安息香、乳香等。6.其它成分其它成分:(1)氨基酸、蛋白质。氨基酸、蛋白质。(2)鞣质:多元酚类化合物。
8、鞣质:多元酚类化合物。(3)色素类:叶绿素、胡萝卜素等。色素类:叶绿素、胡萝卜素等。(4)脂类脂类:油脂(甘油与高级脂肪酸脱水形成油脂(甘油与高级脂肪酸脱水形成 的酯)、蜡(高级醇与高级脂肪酸脱水的酯)、蜡(高级醇与高级脂肪酸脱水 形成的酯)。形成的酯)。(5)无机成分无机成分16/82本章内容本章内容17/82一一 基本概念基本概念 一次代谢产物一次代谢产物:糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物:糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。机体生命活动来说不可缺少的物质。二次代谢产物二次代谢产物:生物碱、萜、香豆素、黄酮、醌类:生物碱、萜、香豆素、黄酮、醌类等对维持植物生命活动不
9、起重要作用,且并非在等对维持植物生命活动不起重要作用,且并非在 所有植物中都能产生。所有植物中都能产生。由一次代谢产物产生,常为由一次代谢产物产生,常为有效成分。有效成分。18/82二二 天然化合物的主要生物合成途径天然化合物的主要生物合成途径1.醋酸醋酸-丙二酸途径丙二酸途径AAMA途径)途径)合成脂肪酸类、酚类、蒽醌类合成脂肪酸类、酚类、蒽醌类2.甲戊二羟酸途径(途径)甲戊二羟酸途径(途径)主要生成萜类、甾体类化合物主要生成萜类、甾体类化合物3.莽草酸途径和桂皮酸途径莽草酸途径和桂皮酸途径 形成具形成具C6-C3骨架的化合物,如香豆素、木脂素、骨架的化合物,如香豆素、木脂素、黄酮等。黄酮等
10、。19/824.氨基酸途径(氨基酸途径(Amino Acid Pathway)合成生物碱合成生物碱5.复合途径复合途径(1)醋酸醋酸-丙二酸丙二酸-莽草酸途径莽草酸途径(2)醋酸醋酸-丙二酸丙二酸-甲戊二羟酸途径甲戊二羟酸途径 (3)氨基酸氨基酸-甲戊二羟酸途径甲戊二羟酸途径 (4)氨基酸氨基酸-醋酸醋酸-丙二酸途径丙二酸途径 (5)氨基酸氨基酸-莽草酸途径莽草酸途径 三、生物合成的意义:三、生物合成的意义:对天然化合物结构分类,结构推测;植物化学分类对天然化合物结构分类,结构推测;植物化学分类学;仿生合成及组织培养等有指导意义。学;仿生合成及组织培养等有指导意义。20/82本章内容本章内容2
11、1/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法一、提取法:一、提取法:1.溶剂提取法(溶剂提取法(solvent extraction)原理:相似相溶原理:相似相溶 理想溶剂(理想溶剂(ideal solvents):):(1)对有效成分溶解度大;)对有效成分溶解度大;(2)对无效成分溶解度小;)对无效成分溶解度小;(3)与有效成分不起化学反应;)与有效成分不起化学反应;(4)安全,成本低,易得。)安全,成本低,易得。22/82常用提取溶剂常用提取溶剂乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯、石油醚乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯、石油醚亲水性有机溶剂亲水性有机溶剂甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇亲脂
12、性有机溶剂亲脂性有机溶剂水水大大小小小小极极 性性23/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法渗漉法装置图渗漉法装置图 1)冷提:冷提:适用于受热不稳定的成分。适用于受热不稳定的成分。浸渍浸渍(Maceration)渗漉(渗漉(Percolation)优点:适用于热敏物优点:适用于热敏物 质,操作简单质,操作简单缺点:提取效率低,缺点:提取效率低,溶剂用量大溶剂用量大24/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2)热提:煎煮法(热提:煎煮法(Decoction)回流(回流(Refluxing)连续回流(连续回流(Continuous Refluxing)回流提取回流提取法装置法装置 索
13、氏提取器索氏提取器样品样品虹吸管虹吸管滤纸套筒滤纸套筒蒸汽上升管蒸汽上升管冷凝冷凝25/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2.水蒸气蒸馏法(水蒸气蒸馏法(water-steam distillation )提取具有挥发性,能提取具有挥发性,能随水蒸气蒸馏而不被破坏随水蒸气蒸馏而不被破坏的成分,如挥发油。的成分,如挥发油。药材药材+水水冷凝冷凝挥发油测定挥发油测定26/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法3.升华法(升华法(sublimation)用于具有升华性的成分提取,如某些小分子香用于具有升华性的成分提取,如某些小分子香豆素,蒽醌,樟脑等。豆素,蒽醌,樟脑等。升华法制备咖啡因
14、装置图升华法制备咖啡因装置图蒸发皿上盖上一张刺有小孔的蒸发皿上盖上一张刺有小孔的圆滤纸,在上面罩上干燥的玻圆滤纸,在上面罩上干燥的玻璃漏斗璃漏斗(漏斗颈部塞少许脱脂棉漏斗颈部塞少许脱脂棉以减少咖啡因蒸气逸出以减少咖啡因蒸气逸出)27/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法4.超临界流体提取法(超临界流体提取法(supercritical fluid extraction SFE)利用溶剂在超临界条件下特殊的流体性能对样品进利用溶剂在超临界条件下特殊的流体性能对样品进行提取,为行提取,为20世纪世纪80年代迅速发展起来的一种提取方年代迅速发展起来的一种提取方法。法。20世纪世纪90年代用于天
15、然药化的研究。年代用于天然药化的研究。l 超临界流体的密度与液体很接近超临界流体的密度与液体很接近,而它又具有气体而它又具有气体 扩散性能扩散性能l 常用的临界流体有常用的临界流体有CO2、N2O、乙烷、丙烷乙烷、丙烷等等。l 如从烟草中提取尼古丁,从咖啡中提取咖啡因。如从烟草中提取尼古丁,从咖啡中提取咖啡因。28/82超临界萃取实验装置与实验方法超临界萃取实验装置与实验方法CO2钢瓶冷温槽流量计小试实验装置图小试实验装置图实验装置小试实验装置实验装置小试实验装置组分减压阀29/82中中小小型型SFE装装置置图图30/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法5.超声提取法(超声提取法(ult
16、rasonic wave extraction)超声波提取技术:是利用超声波产生的强烈的空超声波提取技术:是利用超声波产生的强烈的空 化效应、机械振动、高的加速度、乳化、扩散、化效应、机械振动、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用,增大物质分子运动频率和速度,击碎和搅拌作用,增大物质分子运动频率和速度,增加溶剂穿透力,从而加速药物有效成分进入溶增加溶剂穿透力,从而加速药物有效成分进入溶剂,促进提取的进行。剂,促进提取的进行。31/82 为物理过程,无为物理过程,无化学反应,生物活性化学反应,生物活性不减。高能量的超声不减。高能量的超声波产生的强大压力造波产生的强大压力造成植物细胞壁及生物成植
17、物细胞壁及生物体破裂,导致胞内物体破裂,导致胞内物质的释放、扩散及溶质的释放、扩散及溶解。解。实验室用小型超声仪实验室用小型超声仪超声提取法的特点和装置超声提取法的特点和装置32/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法二二 分离方法分离方法1.根据根据溶解度溶解度差别进行分离差别进行分离 1.1 结晶法结晶法(纯化时常用)(纯化时常用)条件:合适的溶剂;浓度;温度条件:合适的溶剂;浓度;温度1.2 沉淀法沉淀法:a 溶剂沉淀法:改变极性,如水提醇沉法溶剂沉淀法:改变极性,如水提醇沉法b 酸碱沉淀法:改变酸碱沉淀法:改变pH,处理酸、碱、两性成分;,处理酸、碱、两性成分;c 沉淀试剂:如铅盐
18、沉淀法,酸性、酚性成分加中性沉淀试剂:如铅盐沉淀法,酸性、酚性成分加中性PbAc2,形成沉淀。形成沉淀。33/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2 根据物质在两相溶剂中的根据物质在两相溶剂中的分配比分配比不同进行分离不同进行分离2.1 影响分离的因素影响分离的因素分离因子分离因子,分配系数,分配系数K=KA/KB KAKB,K=CU/CL(CU,CL被分离物质在上相和下相中浓度)被分离物质在上相和下相中浓度)根据根据值的大小可决定分离采用的方法值的大小可决定分离采用的方法:100,简单的一次萃取,可基本分离,简单的一次萃取,可基本分离.10010,10-12次萃取,次萃取,CCD法。法
19、。2,100次以上萃取,次以上萃取,DCCC法。法。34/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2.1 影响分离的因素影响分离的因素 pH值值 对于酸性、碱性、两性化合物,对于酸性、碱性、两性化合物,pH值可改值可改变它们的存在状态(游离型和解离型),分配比变它们的存在状态(游离型和解离型),分配比受受pH值的影响,因为值的影响,因为HA达到达到99%解离时,解离时,pH=pKa+2HA达到达到99%游离时,游离时,pH=pKa-2HA+H2OA-+H3+OKa=A-H3+OHApka=pH-log A-/HApH=pKa+log A-/HA35/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法
20、2.2 酸碱性成分的分离酸碱性成分的分离pH-梯度萃取法梯度萃取法 按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物质,改变质,改变pH值使酸碱成分呈不同状态。值使酸碱成分呈不同状态。2.3 逆流分溶法、液滴逆流色谱、高速逆流色谱逆流分溶法、液滴逆流色谱、高速逆流色谱 逆流分溶法逆流分溶法(CCD):多次连续液多次连续液-液萃取分离过程。液萃取分离过程。特点特点:条件温和,样品易回收,适用于中等极性、:条件温和,样品易回收,适用于中等极性、不稳定物质的分离。不稳定物质的分离。36/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法液滴逆流色谱液滴逆流色谱(DCCC):一种液
21、一种液-液分配色谱,流动相呈液滴形液分配色谱,流动相呈液滴形式垂直上升或下降,通过固定相的液柱,实式垂直上升或下降,通过固定相的液柱,实现物质的逆流色谱分离。现物质的逆流色谱分离。特点:不易乳化,样品可定量回收,分离效特点:不易乳化,样品可定量回收,分离效果好,特别适合于分离皂苷等水溶性成分。果好,特别适合于分离皂苷等水溶性成分。缺点:样品处理量小。缺点:样品处理量小。37/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法高速逆流色谱(高速逆流色谱(HSCCC)通过特定的高速行星式旋转所产生的离心力通过特定的高速行星式旋转所产生的离心力场作用,使无载体支持的固定相稳定地保留在蛇场作用,使无载体支持的
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