第7章吸附要点课件.ppt
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1、水污染水污染控制工程控制工程1第七章 吸附第七章 吸附2本章内容 吸附法基本理论 吸附剂及其再生 吸附工艺与设计 吸附法的应用第七章 吸附3概 述在相界面上,物质的浓度自动发生累积或浓集的现象称为吸附。吸附作用可发生在气/液、气/固、固/液相之间。在水处理中主要利用比表面积大的固体物质对物质的吸附作用,通过物理或化学作用使污染物去除。具有吸附能力的固体物质称为具有吸附能力的固体物质称为吸附剂吸附剂废水中被吸附的物质则称为废水中被吸附的物质则称为吸附质吸附质。第七章 吸附4活性碳沸石离子交换树脂水处理中常用的吸附剂是水处理中常用的吸附剂是活性炭活性炭。许多水厂已经将。许多水厂已经将滤池中的滤池中
2、的无烟煤换成颗粒状活性炭无烟煤换成颗粒状活性炭,以控制味与嗅的产生。,以控制味与嗅的产生。吸吸 附附 剂剂第七章 吸附5吸附质去除对象l有机物(酚类,硝基苯类,POPs)l胶体粒子l重金属离子(Cd2+,As2+)l放射性元素l其他(微生物、余氯、臭味、色度)功能:去除水中溶解态微量污染物第七章 吸附6松花江污染事件松花江污染事件第七章 吸附7第一节 吸附的基本理论第七章 吸附87.1.1 吸附机理及分类 发生吸附的主要原因:发生吸附的主要原因:溶质的疏水特性溶质的憎水性越大,向吸附界面移动的可能性越大。溶质的憎水性越大,向吸附界面移动的可能性越大。溶质对固体颗粒的高度亲合力。溶质与吸附剂之间
3、的溶质与吸附剂之间的吸附力吸附力可分为三种:可分为三种:静电引力静电引力、范范德华力德华力或或化学键力化学键力。水相水相固相固相水相水相极性基亲水,非极性基亲固第七章 吸附9吸附类型根据固体表面吸附力的不同物理吸附化学吸附离子交换吸附。第七章 吸附10(1)物理吸附分子间力(范德华力)引起没有选择性 但分子引力随分子量增大而增加但分子引力随分子量增大而增加吸附时表面能降低,放热较小,约42kJmol或更少,低温就能进行。多分子层吸附吸附力弱,比较容易解吸。主要影响因素:吸附剂的比表面积和细孔分布。第七章 吸附11(2)化学吸附化学反应,形成牢固的化学键放热量较大,约84420kJmol,升温可
4、加快吸附速度有选择性,吸附牢固,难解吸单分子层吸附影响因素:吸附剂的表面化学性质吸附质的化学性质。利用化学吸附处理毒性很强的污染物更安全。第七章 吸附12(3)离子交换吸附正负电荷间静电引力引起吸附剂表面带电点离子置换影响因素:离子电荷数离子所带电荷越多,吸附越强离子所带电荷越多,吸附越强水化半径电荷相同的离子,水化半径越小,越易被吸电荷相同的离子,水化半径越小,越易被吸附附水处理中大多吸附现象往往是上述三种吸附作用的综合结果水处理中大多吸附现象往往是上述三种吸附作用的综合结果第七章 吸附137.1.2 吸附平衡与吸附等温式(1)吸附平衡 吸附过程是一个吸附和解吸的可逆过程,当吸附达到平衡时,
5、吸附质在溶液中和吸附剂表面的浓度都不再改变。此时溶液中吸附质的浓度即平衡浓度Ce;单位吸附剂所吸附的物质数量称为平衡吸附量,常用qe(mg/g)表示。平衡吸附量表征了吸附剂吸附能力的大小,是选择吸附剂和设计吸附设备的重要数据。第七章 吸附14平衡吸附量的确定对一定的吸附体系,平衡吸附量是吸附质浓度和温度的函数。在一定温度下,可用下式计算:qe=V(C0-Ce)/W (7-1)式中:式中:V V溶液体积溶液体积L L W W吸附剂量,吸附剂量,g g C C0 0 溶质的初始浓度,溶质的初始浓度,mg/Lmg/L C Ce e溶质的平衡浓度,溶质的平衡浓度,mg/Lmg/L第七章 吸附15 取一
6、组数量不同的吸附剂(往往破碎为较小颗粒后),与一定体积已知溶质初始浓度为C0的溶液相混合,在一定温度下使之达到平衡。分离出吸附剂,测定液相的最终溶质浓度Ce。分别按(7-1)式算出平衡吸附量qe=V(C0-Ce)/W,将qe与相应的Ce作图,得吸附等温线。第七章 吸附16(2)吸附等温线I I型型单分子层吸附单分子层吸附常见常见的化学吸附的化学吸附吸附量有一极限吸附量有一极限值值eg.N N2 2在活性碳上在活性碳上的吸附。的吸附。型型多分子层吸附多分子层吸附常见常见的物理吸的物理吸附,吸附质的附,吸附质的极限位对应于极限位对应于物质的溶解度。物质的溶解度。eg.硅胶吸附硅胶吸附N N2 2。
7、型型相当少见相当少见吸附热等于或吸附热等于或小于纯吸附质小于纯吸附质的溶解热。的溶解热。eg.eg.硅胶吸附硅胶吸附BrBr2 2。型及型及 型型反映了毛细管冷凝现象和反映了毛细管冷凝现象和孔容的限制孔容的限制eg.氧化铁凝胶吸附苯氧化铁凝胶吸附苯(型)型)活性碳吸附水汽(活性碳吸附水汽(型)型)CeqeCeqeCeqeCeqeCeqe第七章 吸附17等温吸附线的作用ABCCeqe 选择吸附剂选择吸附剂 估计吸附剂的性能、用估计吸附剂的性能、用量和处理后水质的好坏量和处理后水质的好坏 考察温度对吸附效果的考察温度对吸附效果的影响影响第七章 吸附18(3)吸附等温式 描述吸附等温线的数学表达式称
8、为吸附等温式。常用的有:Langmuir等温式 B.E.T等温式 Freundlich等温式第七章 吸附19 Langmuir等温式 假设前提:吸附剂表面均一,各处的吸附能相同 单分子层吸附,当吸附剂表面为吸附质饱和时,吸附量达到最大值得:qe=abCe/(1+bCe)(7-2)式中:a与最大吸附量有关的常数 b吸附系数,与吸附能有关。qeCeCe 当吸附量很少时,当吸附量很少时,b bCeCe1 1,qeabCeqeabCe,即,即CeCe与与qeqe成正比,等温线近似于成正比,等温线近似于一直线。一直线。当吸附量很大时,当吸附量很大时,b bCeCe1 1,qe aqe a,即平衡吸附量接
9、近于定值,等温线,即平衡吸附量接近于定值,等温线趋向水平。趋向水平。第七章 吸附20求L.式中的常数a、b变换式(7-2)可得两种线性表达式:1/a(1/ab)1/qe(Ce/qe)1/ab(1/a)1/Ce(Ce)式式(7-3)(7-3)适用于适用于C Ce e值小于值小于1 1的情况的情况 而式而式(7-4)(7-4)则适用于则适用于q qe e值较大的情况值较大的情况 根据吸附实验数据,按上两式以1/qe 对1/Ce(或Ce/qe对Ce)作图,得如图7-2所示的直线,由斜率和截距的值可求出a、b值。4)-(7 113)-(7 1111abCaqCaCabqeeeee第七章 吸附21 B.
10、E.T等温式假设前提:吸附剂表面均一,各处的吸附能相同;多分子层吸附,每一单层可用Langmuir式描述;总吸附量等于各层吸附量之和。由此导出的二常数B.E.T.等温式为:)57(/)1(1)(seeseeCCBCCBaCq式中:a,B常数;B与吸附剂和吸附质之间的相互作用有关。Cs 吸附质饱和浓度,mg/L;Ce 平衡浓度,mg/L。第七章 吸附22B.E.T 吸附等温线 当平衡浓度很低时,Cs Ce,并令B/Cs b,BET模型可简化为Langmuir等温式。B.E.T模型适用于图7-1中各种类型的吸附等温线。特别是型。Ceqe0CsAqe第七章 吸附23求B.E.T式中的常数a、B由吸附
11、实验数据,按式(7-6)作图可求得常数a和B。seeseeCCaBBaBCCqC)1(1)(将式(7-5)改写成如下线性形式:(7-6)Cs值估计偏低)(eseeCCqCaB1aBB)1(seCCCs值估计偏高第七章 吸附24 Freundlich等温式(常用)Freundlich经验公式:qeKCe1/n (7-7)式中:式中:KKFreundlichFreundlich吸附系数;吸附系数;nn常数,通常大于常数,通常大于l l。将式(7-7)两边取对数,得:lgqe=lgK+(1/n)lgCe (7-8)Freundlich式在一般的浓度范围内与式在一般的浓度范围内与Langmiur式比较
12、接近式比较接近.两者的区别两者的区别是:在高浓度时前者不像后者那样趋于一定值;在是:在高浓度时前者不像后者那样趋于一定值;在低浓度时,也不会还原为直线关系。低浓度时,也不会还原为直线关系。第七章 吸附25Freundlich等温式中n、K的确定 由实验数据按式(7-8)以lgqe对lgCe作图,得一直线 利用K和1/n两个常数,可以比较不同吸附剂的特性。般认为,1/n值介于0.10.5,易于吸附;1/n 2时难以吸附。lgqe1/nlgKlgCeeeCnKqlg1lglg其斜率=1/n 截距=1gK。第七章 吸附26吸附等温式的选择上述三种等温式的适用范围及选择:仅适用于单组分吸附体系;仅适用
13、于单组分吸附体系;对于一组吸附试验数据,应通过作图,选用线对于一组吸附试验数据,应通过作图,选用线性关系最好的或形式最为简单的公式。性关系最好的或形式最为简单的公式。F.F.式因简单方便而在水处理中常用式因简单方便而在水处理中常用。第七章 吸附27例7.1 用活性炭吸附水中色素的试验方程式为:qe3.9Ce0.5。今有100L溶液,色素浓度为0.05g/L,欲将色素除去90,需加多少活性炭?解:由题意知平衡时的色素浓度为:Ce0.05(190)0.005 g/L 由q3.9C0.5,得平衡吸附量:qe3.90.0050.50.276 g/g 由式(7-1)得 W=V(C0-Ce)/qe,则需活
14、性炭吸附剂的量为:W=100(0.05-0.005)/0.276=16.3 g第七章 吸附28例7.2利用活性炭吸附水溶液中农药实验利用活性炭吸附水溶液中农药实验:取取1010个个500mL500mL锥形烧锥形烧瓶,装入含有农药约瓶,装入含有农药约500mg/L500mg/L的溶液各的溶液各250mL250mL。向其中。向其中8 8个烧瓶中投入不同数量的粉末活性炭,其余个烧瓶中投入不同数量的粉末活性炭,其余2 2个烧瓶用作个烧瓶用作空白试验。烧瓶塞好后,在空白试验。烧瓶塞好后,在25250 0C C下摇动下摇动8h(8h(须实验确定足须实验确定足以到达平衡以到达平衡)。然后,将活性炭滤出,测定
15、滤液中农药浓。然后,将活性炭滤出,测定滤液中农药浓度,结果如下表所示。空白瓶的平均浓度为度,结果如下表所示。空白瓶的平均浓度为515mg/L515mg/L。试确定吸附等温线的函数关系式。试确定吸附等温线的函数关系式。瓶 号 1 2 3 4 5 6 7 8 农药浓度,g/l活性炭投量,mg/l 58.2 87.3 116.4 300 407 786 902 2940 1005 835 641 491 391 298 290 253 第七章 吸附29例7.2 解解:利用式(71)算出每个烧瓶的qe值。以瓶号1为例。qe=V(C0-Ce)/W =0.25(515-0.0582)/1005 =0.12
16、8mg/mg 将计算出的qe、1/Ce及1/qe列表并作图(图75)。瓶 号 1 2 3 4 5 6 7 8Ce(g/l)58.2 87.3 116.4 300 407 786 902 2940qe(mg/mg)1/qe1/Ce,l/mg 0.128 0.154 0.201 0.262 0.329 0.431 0.443 0.506 7.81 6.49 4.98 3.82 3.04 2.32 2.26 1.976 17.2 11.5 8.59 3.33 2.46 1.272 1.109 0.340第七章 吸附30图7-3 吸附等温线的线性关系在双对数坐标纸上作图1/Ce(L/mg)1/qe(m
17、g/mg)斜率斜率=0.37截距截距=2.00181614246810120123456780.11.00.10.20.40.61.0Ce(mg/L)qe(mg/mg)斜率斜率=2.33截距1/a2.0;斜率1/ab0.375故 a0.5,b2.0/0.3755.33qe=2.67Ce/(1+5.33Ce)BA斜率=1/n=1/2.33=0.43K=0.47(Ce=1.0时的qe值)qe=0.47 Ce0.43B(F式)A(L.式)第七章 吸附317.1.3 影响吸附的因素影响吸附的因素是多方面的,包括:1)吸附剂性质2)吸附质性质3)吸附过程的操作条件第七章 吸附32(1)吸附剂的性质 主要
18、有比表面积、种类、极性、颗粒大小、孔结构及表面化学性质等。比表面积 单位重量吸附剂的表面积。对于一定的吸附质,增大比表面的效果是有限的。对大对于一定的吸附质,增大比表面的效果是有限的。对大分子吸附质,比表面积过大的效果反而不好,因为微孔分子吸附质,比表面积过大的效果反而不好,因为微孔提供的表面积不起作用。提供的表面积不起作用。孔结构及大小。如图7-6所示。内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大,比表面积小,吸附能力差;孔径太小不利于吸附质扩散,并对直径较大的分子起屏蔽作用。第七章 吸附33(1)吸附剂的性质 表面化学性质表面含氧官能团的性质 COOH、
19、OH等有助于对极性分子的吸附 吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物,随原料和活化工艺不同而异。可分成酸性和碱性两大类。表面氧化物是选择性吸附的中心,使吸附剂具有类似化学吸附的能力,一般有助于对极性分子的吸附,削弱对非极性分子的吸附。极性分子(或离子)型的吸附剂易吸附极性分子(或离子)型的吸附质,反之亦然。相似而易相吸附第七章 吸附34(2)吸附质的性质 主要有溶解度、分子极性、分子大小和饱和度、浓度、表面自由能等。溶解度越低越易被吸附;极性易被极性吸附,反之亦然相似而易相吸附 吸附质分子大小和饱和度因吸附剂的不同吸附效果也不同;吸附质浓度:吸附量随吸附质浓度提高会增加,但浓度提高到
20、一定程度后,吸附速度减慢直至吸附量不再增加。实际废水体系的吸附质往往不是单一的,它们之间可以互相促进、干扰或互不相干。第七章 吸附35(3)操作条件主要包括水的pH值、温度、共存物质、接触时间等。pH值溶液的pH值影响到溶质的存在状态(分子、离子、络合物),也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性,进而影响吸附效果。温度 吸附是放热过程,低温有利于物理吸附,升温有利于解吸。但高温有利于化学吸附。第七章 吸附36(3)操作条件的影响第七章 吸附37(3)操作条件混合溶液物理吸附选择性差,因此有共存物质时吸附剂对某种吸附质的吸附能力减弱。接触时间取决于吸附速度,吸附速度越大,接触时间就越短。如降低流
21、量以延长接触时间,提高处理效果有限,而且要增加设备费用,这需要考虑技术经济效果的统一。一般为0.51.0h。第七章 吸附387.1.4 吸附动力学 吸附速度:单位重量的吸附剂在单位时间内所吸附的物质量。吸附过程基本上可分为三个连续的阶段。第一阶段为吸附质扩散通过水膜而到达吸附剂表面(膜扩散);第 二阶段为吸附质在孔隙内扩散;第三阶段为吸附质在吸附剂内表面上发生吸附。通常吸附阶段反应速度非常快,总的过程速度由第一、二阶段速度所控制。第七章 吸附39(1)膜扩散 吸附质首先通过吸附剂颗粒周围存在的液膜,到达吸附剂的外表面。由Fick定律,水膜内的传质速度NA为:NA=D(c-ci)/=kf(c-c
22、i)固定床填充层单位容积的吸附速度为:b(dq/dt)=kf aV(c-ci)传质系数kf 如书上(7-14)Carberry公式:5.032)(15.1)(/udDukpf 膜扩散吸附速度与溶液浓度、吸附剂比表面积、孔隙率成正比,与溶液搅动程度有关。第七章 吸附40(2)内扩散 吸附质由吸附剂外表面向细孔深处扩散。颗粒内部扩散速度分为细孔扩散和细孔壁表面扩散两方面,均以扩散物质的浓度梯度作为推动力。其中通过细孔内液相向颗粒内部扩散的速度为:Np=-Dp(C/r)细孔壁上的表面扩散速度为:Ns=-aDs(dq/dr)颗粒内总扩散速度为:N=Np+Ns (7-17)假定在细孔内某处表面吸附量与溶
23、液浓度之间呈平衡状态,则有:(dq/dr)=(dq/dc)(dc/dr)(7-18)将式(7-18)代入式(7-17)得:N=-Dp+aDs(dq/dc)(dc/dr)=-Di(dc/dr)第七章 吸附41(3)内孔扩散速度 在溶质浓度很高,吸附前后浓度变化不大的条件下,Boyd导出以下近似式估计颗粒内有效扩散系数和吸附速度:tDrqqiet60由上式可知,内扩散吸附速度与颗粒粒径的平方成反比。在一般情况下,吸附过程开始时往往由膜扩散控制,而在吸附接近终了时,内扩散起决定作用。间歇式吸附因搅拌强度高,液膜扩散影响小,主要因素是孔隙扩散;宜采用粉状吸附剂。连续式吸附(固定床、移动床、流化床)流速
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