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1、 重要有机反应的反应机理重要有机反应的反应机理 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反

2、应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。结构理论的一部分。 目目 录录 一、取代反应一、取代反应 二、加成反应二、加成反应 三、消除反应三、消除反应 四、氧化还原反应四、氧化还原反应 五、缩合反应五、缩合反应 六、重排反应六、重排反应 一、取代反应一、取代反应 1 自由基取代反应自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应酯化反应 4 酯的水解反应酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 7 赫尔赫尔-乌尔

3、哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应芳香自由基取代反应 1 自由基取代反应自由基取代反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被其有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。其为自由基型取代反应。 自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个 阶

4、段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。有的自由基都消失了，

5、自由基反应也就终止了。 卤化反应卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的分子中的原子或基团被卤原子取代的 反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子，反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子， 则该卤化反应称为氯化反应。则该卤化反应称为氯化反应。 实例：实例： 甲烷的氯化甲烷的氯化 反应机理反应机理 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl hv Cl2 2Cl hv Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 H3CCH3 Cl + CH

6、3 H3CCl Cl2 CH3Cl + ClCH3 + CH4 + Cl CH3 + HCl 2 饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应核取代反应。用用SN表示表示。在反应中在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；受试剂进攻的对象称为底物； 亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基 团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。

7、在上述反应中在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为则称此类反应为 饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应。 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为称为SN2 反应反应 实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（S SN N2 2） H3C Br H C6H13 HO -+ CH3 Br H C6H13 HO CH3 HO H C6H13 + Br - 构型保持和构型翻转构型保持和构型翻转 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一

8、根键的变化，则将新如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。转换。 在在S SN N2 2反应中，得到反应中，得到构型翻转的产物。构型翻转的产物。 C n-C6H13 H CH3 BrC n-C6H13 H CH3 HO （R）-2-溴辛烷溴辛烷 D= - 34.6o （S）-2-辛醇辛醇 D= + 9.9o C n-C6H13 H C

9、H3 OH 构型保持构型保持 构型翻转构型翻转 HO- （R）-2-辛醇辛醇 D= - 9.9o 实例：卤代烃实例：卤代烃单单分子亲核取代反应的反应机理（分子亲核取代反应的反应机理（S SN N1 1） C R3 R1 R2 BrC R3 R1 R2 Br C+ R1 R2 R3 NuC R3 R1 R2 C R3 R1 R2 Nu C R3 R2 R1 Nu C R3 R2 R1 Nu 过渡态过渡态 反应物反应物 产物产物 中间体中间体 过渡态过渡态 过渡态过渡态 慢慢 -Br- Nu- 快快 只有一种分子参与了只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称

10、为亲核取代反应称为SN1 反反 应。在应。在S SN N1 1反应中，得到反应中，得到构构 型翻转和构型保持两种产型翻转和构型保持两种产 物。物。 + + CH3 C Br CH3 CH3 CH3 C+ CH3 CH3 -Br-C2H5OH CH3 C OC2H5 CH3 CH3 H + -H+ CH3 C OC2H5 CH3 CH3 慢慢 快快 进攻进攻C+ 实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（S SN N1 1） 3 酯化反应酯化反应 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应而生成酯的反

11、应称为酯化反应 常用的催化剂有盐酸常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等、硫酸、苯磺酸等 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料投料 1 ： 1 产率产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一过量；使原料之一过量； 不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物可形成三元恒沸物 bp 70.4）。）。 H+ 酯化反应的机理酯化反应的机理 *1 加成消除机理加成消除机理 O CH

12、3C-OH H+ +OH CH3C-OH HOC2H5 CH3-C-OH OH HOC2H5 + 双分子反应一双分子反应一 步活化能较高步活化能较高 质子转移质子转移 加成加成 消除消除 四面体正离子四面体正离子 CH3-C-OH2 OH OC2H5 +-H2O -H+ +OH CH3C-OC2H5 O CH3C-OC2H5 按加成按加成-消除机理进行消除机理进行 反应，是酰氧键断裂反应，是酰氧键断裂 * 3oROH按此反应机理进行酯化。按此反应机理进行酯化。 * 由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆

13、向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。 *2 碳正离子机理碳正离子机理 属于属于SN1机理机理 该反应机理也该反应机理也 从同位素方法从同位素方法 中得到了证明中得到了证明 (CH3)3C-OH H+ (CH3)3COH2 + -H2O O R-C-OC(CH3)3 +OH R-C-OC(CH3)3 (CH3)3C+ O=C-R OH -H+ 按按SN1机理进机理进 行反应，是烷行反应，是烷 氧键断裂氧键断裂 O CH3C-O18H + (CH3)3COH O18 CH3C-OC(CH3)3 + H2O 仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行仅有少量空阻

14、大的羧酸按此反应机理进行 *3 酰基正离子机理酰基正离子机理 CH3 CH3CH3 C-OH O CH3 CH3CH3 C-OH2 O + CH3 CH3CH3 C-OCH3 O CH3 CH3CH3 C-OCH3 O + H CH3 CH3CH3 C O + CH3 CH3CH3 C O + H2SO4(浓浓) -H+ 属于属于SN1机理机理 78% CH3OH 4 酯的水解反应酯的水解反应 *1. 碱性水解碱性水解 同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂碱性水解时，发生酰氧键断裂 OO C2H5C18OC2H5 + H2OCH3CONa + C2H518OH N

15、aOH OO RCOR + -OHRCOH + -ORR-C-OR OH O- 四面体中间体负离子四面体中间体负离子 反应机理反应机理 慢慢 快快 ROH + RCOO - NaOH RCOONa *2. 酸性水解酸性水解 同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂酸性水解时，也发生酰氧键断裂 CH3C18OC2H5 + H2O O H+ CH3COH + C2H518OH O 反应机理反应机理 - ROH + R-C-OR + + R-C-ORR-C-OR -H+ OH HO H2O OH +OH RCOR H+ RCOH +OH OH OH2 RCOH O RCO

16、R O H 四面体中间体正离子四面体中间体正离子 H H+ +转移转移 *3 3o醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程 CH3C18OC(CH3)3 O H+ CH3C18OOH + + H2O(CH3)3C-OH 通过同位素跟踪可以证明上述反应机理通过同位素跟踪可以证明上述反应机理 反反 应应 机机 理理 CH3C18OC(CH3)3 O H+ CH3C18OOH + (CH3)3COH + H+ CH3C18OC(CH3)3 H2O + CH3C18OC(CH3)3 OH + OH SN1 (CH3)3C+ + (CH3)3COH2 关键关键 中间中间 体体 5 芳香亲电取代反应芳香亲电取

17、代反应 芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应 苯环亲电取代反应的一般模式苯环亲电取代反应的一般模式 E+ H E + E+ E + H+ -络合物络合物 -络合物的表达方式络合物的表达方式 H H H E + + E + E H E + 共振式共振式 离域式离域式 亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 苯的硝化反应苯的硝化反应 NO2 + 浓浓HNO3 +浓浓H2SO4 5060oC, 98% + H2O 反应机理反应机理 HNO3 + H2

18、SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- (1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4- H + NO2 + +NO2 NO2 H + HSO4- + H2SO4 (2) (3) NO2 苯的卤化反应苯的卤化反应 有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应 + X2 FeX3 X 反应机理反应机理 + Cl-Cl Cl Cl AlCl3 + Cl H ClAlCl3 _ Cl + AlCl3 + HCl 快快 快快 慢慢 + -

19、 + - + - + Br-Br Br Br Br2 + Br H _ + H+ + Br3 快快 快快 慢慢 Br Br Br2 Br + Br2 Br - 慢慢 苯环上的氢被（苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应）取代的反应称为磺化反应 + H 2SO4 ( 10% SO3 ) 40oC SO3H + H2O + H 2SO4 ( 浓浓 ) 110oC SO3H + H2O 苯的磺化反应苯的磺化反应 反应机理反应机理 + S O + + SO3H H H 2SO4 ( 浓浓 ) +? HSO4 O O SO3H + H2SO4 2 H 2SO4 H 3O + HSO4 + SO

20、3 + SO3H+ H2SO4 稀稀 H2SO4 100 - 170oC 6 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠分重叠，而是以弯曲键相互连结而是以弯曲键相互连结，由于这种关系由于这种关系，分子中存在一分子中存在一 种张力种张力，极易与多种试剂反应极易与多种试剂反应，把环打开把环打开。酸催化开环反应时酸催化开环反应时， 首先环氧化物的氧原子质子化首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向然后亲核试剂向CO键的碳原子键的碳原子 的背后进攻取代基较多的环碳原子的背后进攻取代

21、基较多的环碳原子，发生发生SN2反应生成开环产物反应生成开环产物。 这是一个这是一个SN2反应反应，但具有但具有SN1的性质的性质，电子效应控制了产物电子效应控制了产物，空空 间因素不重要间因素不重要。碱性开环时碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环亲核试剂选择进攻取代基较少的环 碳原子碳原子，CO键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎 同时进行同时进行，并生成产物并生成产物。这是一个这是一个SN2反应反应，空间效应控制了反空间效应控制了反 应应。 1, 2- 环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理

22、 O CH3 CH2CH3 H H H+ + H O CH3 CH2CH3 H H + H H OH2 OH CH3 CH2CH3 -H+ H H OH OH CH3 CH2CH3 + + 18 18 H O CH3 CH2CH3 H H H218O 1,2 - 环氧化合物碱性开环反应环氧化合物碱性开环反应的反应机理的反应机理 O CH3 H H H + -OCH3 HO CH3 H H H OCH3 1 开开环环 2 H+ 7 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取 代羧酸代羧酸-H的反应称为

23、的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用发生。所以用10%30%的乙酰氯或的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。乙酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。或多元卤代酸。 碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴） 代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。 2 反应机理反应机

24、理 RCH2COOH PBr3 RCH2CBr O 互变异构互变异构 RCH=CBr OH Br-Br RCH-CBr Br +OH + Br - -HBr RCH-CBr Br O RCHCOOH + RCH2CBr Br O RCH2COOH 这步反应这步反应 不会逆转不会逆转 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。称为芳环上的亲核取代反应。 L + Nu:- Nu + L- 8 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应 SN2Ar反应机理反应机理 L + Nu:- Nu + L- NO2 NO2 Nu N OO L 慢慢 在芳香亲核取

25、代反应中，吸电子基是一个在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个 活化的邻对位定位基。活化的邻对位定位基。 OC2H5 +O2N NO2 O2N NO2 H2N HN+ EtOH 180oC OOCH3 -X -NO2 HX HNO2 HOOCH3 应用实例应用实例 SN1Ar反应机理反应机理 C6H5N2+Cl- HBF4 C6H5N2+BF4- -N2 + BF4- FBF3F+ BF3 ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步键的断裂是决定反应速率的一步 苯炔中间体机制苯炔中间体机制 BrI 失去质子是决定反应速率的一步失去质子是决定反应速率的一步 Cl H + H2N- Cl - - C

26、l- NH3 NH2 - - H- NH2 H NH3 NH3 + H2N - 9 芳香自由基取代反应芳香自由基取代反应 芳环上的一个基团被一个自由基取代，芳环上的一个基团被一个自由基取代， 称为芳环上的自由基取代反应。称为芳环上的自由基取代反应。 实例：普塑尔反应实例：普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀酸条件一些重氮盐在碱性或稀酸条件 下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。 Z Z N2+ 碱碱 Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2 COOH CH=C N2+ COOH CH=C COOH H COOH 反反 应应 机机 理理 -

27、H. Cu -N2 二、加成反应二、加成反应 1 亲电加成反应亲电加成反应 2 亲核加成反应亲核加成反应 3 自由基加成反应自由基加成反应 4 共轭加成反应共轭加成反应 5 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应 1 亲电加成反应亲电加成反应 亲电加成反应可以按照亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理环正离子中间体机理”、“碳碳 正离子中间体机理正离子中间体机理”、“离子对中间体机理离子对中间体机理”和和“三中心过渡三中心过渡 态机理态机理”四种途径进行。四种途径进行。 通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进 攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。

28、攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。 C=C + E+Y - E + Y - C-C E Y （1）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理（反式加成） 环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步 完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部 位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷 部分从环正离子背后进攻碳，发生部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是反应，总的结果是 试剂的二个部分在烯烃平面的两边发

29、生反应，得到反式加试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加 成的产物。成的产物。 （2）离子对中间体机理（顺式加成）离子对中间体机理（顺式加成） C=C + E+Y - C=C E Y Y - C-C + E C-C E Y 按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与 烯烃加成烯烃加成，烯烃的烯烃的键断裂形成碳正离子键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子试剂形成负离子， 这两者形成离子对这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步这是决定反应速率的一步，键断裂后键断裂后， 带正电荷的带正电荷的CC键来不及绕轴旋转键来不及绕轴旋转，与带负电

30、荷的试剂同与带负电荷的试剂同 面结合面结合，得到顺式加成产物得到顺式加成产物。 C=C + E+Y -C-C + E C-C E Y C-C E Y + Y- （3）碳正离子中间体）碳正离子中间体机理机理（顺式加成）（顺式加成） （反式加成）（反式加成） 碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解 离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定 反应速率的一步，反应速率的一步，键断裂后，键断裂后，CC键可以自由旋转，键可以自由旋转， 然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即然后与带负电荷的离

31、子结合，这时结合有两种可能，即 生成顺式加成与反式加成两种产物。生成顺式加成与反式加成两种产物。 （4）三分子过渡态机理（反式加成）三分子过渡态机理（反式加成） C=C YE EY C-C E Y E YE Y C C 实例实例 烯烃与溴的加成烯烃与溴的加成 (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC CH3 H(H3C)2HC H - Br - + Br Br -+ 慢慢 快快 CH3 H (H3C)2HC H Br + ( ) + - Br - CH3 H (H3C)2HC H Br Br ( ) + - 反反 应应 机机 理理

32、CH2=C(CH3)2 + HX CH3C(CH3)2 X CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2 X X- 慢慢 + 实例实例 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成 反反 应应 机机 理理 2 亲核加成反应亲核加成反应 羰基是一个具有极性的官能团羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电由于氧原子的电 负性比碳原子的大负性比碳原子的大，因此氧带有负电性因此氧带有负电性，碳带有正电碳带有正电 性性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致导致键异键异 裂裂，两个两个键形成键形成。这就是羰基的亲核加成这就是羰基的亲核加成。 碱催

33、化的反应机理碱催化的反应机理 酸催化的反应机理酸催化的反应机理 C=O Nu- C Nu O- H+ Nu OH C C=O C=OH+ H+ + C-OH +Nu- Nu OH C 实例实例 丙酮与丙酮与HCN的加成的加成 (CH3)2C=O + HCN -OH溶液 溶液 OH C COOH CH3 CH3 H+ H2O -H2O CH2=C-COOH CH3 ， -不饱和酸不饱和酸 -羟腈（或羟腈（或 -氰醇）氰醇） -羟基酸羟基酸 C O- H2O OH C CN CN CH3 CH3 CH3 CH3 反应机理反应机理 可逆可逆 不可逆不可逆 反应条件反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行

34、反应必须在弱碱性条件下进行 H2O C=OC O- OH C CH3 CH3 -CN CN CN CH3 CH3 CH3 CH3 C=O R H + NaHSO3 R H C OH SO3Na 实例实例 醛与亚硫酸氢钠的反应醛与亚硫酸氢钠的反应 反应机理反应机理 C=O R H + HOO-Na+ S O R H C OH SO3Na R H C SO2OH O-Na+ 亲核加成亲核加成 分子内的分子内的 酸碱反应酸碱反应 硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性 烯烃受自由基进攻而发生的加烯烃受自由基进攻而发生的加 成反应称为自由基加成反应。成反应称为自由基加成反应。 CH3CH=CH2 +

35、 HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物过氧化物 或或 光照光照 3 自由基加成反应自由基加成反应 反应机理反应机理 链增长链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止：链终止： （略）（略） C6H5COOCC6H5 O OO O O 2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br (或或 HBr H + Br ) 引引发发： 放放热热 光光照照 4 共轭加成反应共轭加成反应 试剂加在共轭体系两端原子上的加成反试剂加在共轭体系两端原子上的加成反 应称为共轭加成。应称为共轭加成。1,

36、4-加成是最常见的共轭加加成是最常见的共轭加 成。成。 , -不饱和醛酮的不饱和醛酮的碳碳双键与羰基组成的碳碳双键与羰基组成的 共轭体系可以发生共轭体系可以发生1,2-亲电加成、亲电加成、1,2-亲核加亲核加 成和成和1,4-共轭加成。共轭加成。 , -不饱和醛酮加成反应的分类不饱和醛酮加成反应的分类 C=C C=OC C C=OC C C=O C C=C O + _ Br2 BrBr C=C C O + _ + _ C=C C OLi R C=C C OH R C C=C OH Nu RLi H2O 1.Nu 2.H+ (1)(2) (3) (1) (2) (3) C=C亲电加成亲电加成 C

37、=O亲核加成亲核加成 1,4-共轭加成共轭加成 1,4-共轭加成在碱性条件下加成的反应机理共轭加成在碱性条件下加成的反应机理 C C=C OHNuC C C=ONu H+ 互变异构互变异构 C=C C=O +Nu - C C=C O -Nu C C C=O _ Nu C C=C OH C=C C OH + + C C=C OH C C C=O ZZ C=C C=O+ H+ Z- 互变异构互变异构 1,4-共轭加成在酸性条件下加成的反应机理共轭加成在酸性条件下加成的反应机理 5 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应 1928年年，德国化学家狄尔斯德国化学家狄尔斯（Diels, O.）和和 阿尔德阿

38、尔德（Alder, K.）在研究在研究1,3丁二烯和顺丁烯丁二烯和顺丁烯 二酸酐的互相作用时发现了一类反应二酸酐的互相作用时发现了一类反应共轭双共轭双 烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用，生成六生成六 元环状化合物的反应元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯这类反应称为狄尔斯阿阿 尔德尔德（DielsAlder）反应反应。又称为双烯合成又称为双烯合成。 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物 对双烯体的要求：对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。 （2）双烯体）双烯体1，4位取代基

39、位阻较大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。 反应机理反应机理 + 三、消除反应三、消除反应 1 -消除反应消除反应 2 酯的热解（裂）酯的热解（裂） 3 科普消除反应科普消除反应 4 脱羧反应脱羧反应 消除反应消除反应 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应 称为消除反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置可以根据两个消去基团的相对位置 将其分类将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上若两个消去基团连在同一个碳原子上， 称为称为1,1-消除或消除或-消除；两个消去基团连在两个相邻消除；两个消去基团连在两个相邻 的碳原子上

40、的碳原子上，则称为则称为1,2-消除或消除或-消除；两个消去基消除；两个消去基 团连在团连在1,3位碳原子上位碳原子上，则称为则称为1,3-消除或消除或-消除消除。其其 余类推余类推。 1 -消除反应消除反应 -消除反应有消除反应有E1、E2 、E1cb三种反应机理三种反应机理 E1反应机理反应机理 慢慢 快快 进攻进攻 -H E1表示单分子消除反应。表示单分子消除反应。E代代表消除反应，表消除反应，1代表单分子过程。代表单分子过程。E1 反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性 中间体碳正离子。这是速控步。第

41、二步是碱提供一对孤电子，与碳正离中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离 子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反 应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反 应。应。 实例实例 醇失水醇失水 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 C C OHH C C OH2H + C C H +

42、 酸碱反应酸碱反应 消除反应消除反应 -H+ H+ H+ -H+ -H2O H2O E2反应机理反应机理 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br- CH3 进攻进攻 -H = CH3 C2H5O- H CH2 C CH3 Br C2H5O- + CH3 C CH3 CH3 Br E2表示双分子消除反应。表示双分子消除反应。E代表消除反应，代表消除反应，2代表代表 双分子过程。双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应。反应是反式共平面的消除反应。 卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的 反应称为卤代烷的消除反应。反应称为卤代烷的消除反应。 CH3-CH2

43、X CH2=CH2 + HX 碱碱 实例实例 卤代烷的卤代烷的E2消除反应消除反应 卤代烷卤代烷E2反应的消除机理反应的消除机理 反应机理表明反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在在E2反应中，不会有重排产物产生。反应中，不会有重排产物产生。 a b d X H c RO- c bd a H X b d c a RO- + ROH + X- 札依采夫规则札依采夫规则 在在 -消除反应中，含氢较

44、少的消除反应中，含氢较少的 碳提供碳提供 氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为 札依采夫规则。大多数札依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应遵遵 循循札依采夫规则。札依采夫规则。 霍夫曼轨则霍夫曼轨则 四级铵碱热消除时，若有两个四级铵碱热消除时，若有两个 -H可以发生可以发生 消除，总是优先消去取代较少的碳上的消除，总是优先消去取代较少的碳上的 -H。 四级铵碱在加热条件下（四级铵碱在加热条件下（100200 C）发生热分）发生热分 解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除 反应遵循霍夫曼规

45、则。反应遵循霍夫曼规则。 实例实例 霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应 R C H N + ( C H 3 ) 3 O H - C H 3 1 0 0 2 0 0 o C R C H = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O E1cb 反应机理反应机理 B- + H C C A C C A -BH + A- 反应分子的共轭碱反应分子的共轭碱 单分子共轭碱消除反应用单分子共轭碱消除反应用E1cb表示表示。E表示消除反应表示消除反应， 1代表单分子过程代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱表示反应物分子的共轭碱。E1cb反反 应是反式共平面的消除反应应是反式共平面的消除反应。

46、实例实例 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素 *1 邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cb的机理进行消除反应的。的机理进行消除反应的。 *2 反应按反式共平面的方式进行。反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件：反应条件：Zn, Mg, I-催化。催化。 Br Br KOH -2HBr I- + BrI + Br - Br Br -HBr KOH I- Br 酯在酯在400500的高温进行热裂，产生烯和的高温进行热裂，产生烯和 相应羧酸的反应相应羧酸的反应 称为酯的热解。称为酯的热解。 CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2 400500oC 2 酯的热解（裂）酯的

47、热解（裂） *1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 C=C CC H OC O CC H OC O CH3COOH + 六中心过渡态六中心过渡态 *2 反应机理说明：消除时，与反应机理说明：消除时，与 -C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与 -C 相连的相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。处在同一平面上，发生顺式消除。 反应机理反应机理 氧化胺的氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，碳上有氢时，会发生热分解反应， 得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。 -O-N+-CH3 CH3CH2CHCH3 CH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OH E型型 21% 67% Z型型 12% 150oC 3 科普消除反