第1章原子的电子结构与元素周期系7h解析课件.ppt

1、第1章 原子原子的电子结构与元素周期系的电子结构与元素周期系2023年2月7日20时50分本章作业1.1 原子的内部结构基本粒子1.2 原子的电子结构1.4 原子结构参数的周期性1.3 原子能级和原子光谱关系1.1原子的内部结构基本粒子原子是化学变化的基本单元，了解原子的内部组成、结构和性能，是理解化学变化本质的前提条件。原子由原子核原子由原子核与核外电子组成，原子核又由质子和中子组成与核外电子组成，原子核又由质子和中子组成原子组成微粒的名称、符号以及它们的基本物理量原子组成微粒的名称、符号以及它们的基本物理量 一、原子的内部组成一、原子的内部组成原子内部微粒的名称与符号电荷质量Q/CQ/au

2、m/kgm/au原子核质子1.6021010-19+11.6725210-271836中子001.6748210-271839核外电子1.6021010-19-19.109110-3112023年2月7日20时50分原子单位定义物理量物理量原子单位定义原子单位定义长度1au=a0=5.2917710-11m（Bohr半径）质量1au=me=9.10938210-31kg（电子静质量）电荷1au=|e|=1.602176410-19C（电子电荷）能量1au=27.2114eV(真空中两个电子相距a0的势能)角动量1au=h/2=1.0545710-34J.s0024/ea2023年2月7日20时

3、50分 根据原子的有关数据，可以得到如下几个重要概念1体积关系与质量关系体积关系与质量关系 原子的半径约为10-l0m，原子核的半径仅为10-1510-14m，原子核的体积V核和原子体积v原子之比为 原子核的体积只有原子体积的1/101215，而原子核的质量却占了原子质量的99.9%以上，所以原子核的密度非常大1l013g/cm3(既既1l07吨吨/cm3）一般物质的密度只有(12)l00g/cm3数量级爱因斯坦(Einstein)的质能联系方程可见：原子核内蕴藏着异常巨大的潜能原子核内蕴藏着异常巨大的潜能。原子正是通过其巨大质量的核和核电荷对化学反应施加影响。因此原子核的性质决定了原子的种类

4、和性质原子核的性质决定了原子的种类和性质222/1cumcE2023年2月7日20时50分2电荷关系电荷关系 原子序数原子序数(Z)核内质子数核电荷数核外电子数核内质子数核电荷数核外电子数 既：质子数相同的原子属于同种元素 但质子数相同的原子，中子数不一定相同，这意味着同种元素中可能含有不同的原子（同位素原子）3元素与核素元素与核素 将质子数相同的一类单核粒子统称为同同，用元素符号E表示（如C、Cl、Zn）将质子数和中子数都相同的单核粒子称为同一种核素同一种核素，用核素符号AZE表示，Z质子数，A(质子数与中子数质子数与中子数之和之和)，A近似等于原子质量的数值，又称为2023年2月7日20时

5、50分 4原子的质量原子的质量 ，符号为ma。例如126C核素的原子质量为 ma(126C)1.992710-26kg 定义定义：126C核素中性原子基态时的静止质量的核素中性原子基态时的静止质量的1/12为统一的原子质量为统一的原子质量常数常数，符号为，符号为mu。以以mu的数目作为统一的原子质量单位的数目作为统一的原子质量单位，符号为u，即 muma(126C)/121u1.992710-26kg/121.660565510-27kg 由于同种元素中含有不同的核素，而不同核素的质量各异，故用相对原子质量Ar(E)表示元素原子的质量(简称原子量)。既：Ar(E)x(AZE)ma(AZE)/m

6、u 式中：x(AZE)为对应核素的摩尔分数（丰度），ma(AZE)为对应核素的原子质量，mu为统一的原了质量常数(1u)，因此相对原子质量是量纲为一的量2023年2月7日20时50分例题例题1.已知。，2427.0)Cl(36.96590u)Cl(;7573.0)Cl(96885u.34)Cl(35173717a35173517axmxm计算氯元素的相对原子质量Ar(Cl)。解：解：Ar(Cl)=(0.757334.96885u0.242736.96590u)/mu=35.453u/1u=35.453 5.5.同位素与同量素同位素与同量素同一元素的不同核素互称为该元素的同位素同一元素的不同核素

7、互称为该元素的同位素同位素按其性质可分为(如126C和136C是稳定同位素)和两类(如146C是放射性同位素)放射性同位素是指它们会自发地放出某种射线，而自身衰变为其他元素放射性同位素是指它们会自发地放出某种射线，而自身衰变为其他元素的同位素的同位素 放射性同位素放出的射线通常有三种：放射性同位素放出的射线通常有三种：射线、射线、射线和射线和射线射线射线为氦核流射线为氦核流(42He2+)，带，带2个单位正电荷，质量数为个单位正电荷，质量数为4，它的穿透力较小，它的穿透力较小射线为电子流射线为电子流(0-1e)，能穿透皮肤表层，能穿透皮肤表层射线是波长极短、穿透力很强的电磁波射线是波长极短、穿

8、透力很强的电磁波从一种元素的原子自发变成另一种或几种元素的原子的过程称为原子的衰变:如2422228622688HeRnRaeNC01-1471462023年2月7日20时50分 原子衰变释放的是原子能原子能，而化学反应所释放的是分子能分子能 物质进行原子衰变是等量物质进行化学反应所释放能量的几百万倍以上质量数相同而质子数不同质量数相同而质子数不同(原子序数不同原子序数不同)的核素互称为的核素互称为异序同量素异序同量素，简称为，简称为同量素同量素，例如4018Ar、4019K、4020Ca互为同量素二、原子核外电子运动的基本特征二、原子核外电子运动的基本特征原子的核外电子属于微观粒子，与宏观物

9、体相比，电子的质量极微极微(仅为9.1l0-31kg)，运动范围极小极小(原子半径仅为l0-10m)，而运动速度极高极高(约108m/s)，因此，微观粒子并不服从已经为人们普遍接受的经典力学(牛顿力学)的基本原理，而具有自身的基本特征（一）微观粒子的量子化特征（一）微观粒子的量子化特征2玻尔理论玻尔理论赋予了量子数的的意义赋予了量子数的的意义.,nnarn32120.3,2,1/2nnBEnJ)101792eV613(11 182高2低低高辐射.B/n/nBEEEEvhchc/hvE光子2023年2月7日20时50分1普朗克的量子假说普朗克的量子假说提出了量子化的概念提出了量子化的概念.n,n

10、nE En321hvE（二）微观粒子的波粒二象性（二）微观粒子的波粒二象性微观粒子的运动即具有粒子性，又具有波动性（三）测不准原理（三）测不准原理三、原子核外电子运动状态的描述方法三、原子核外电子运动状态的描述方法能同时反映粒子性和波动性的微观粒子的运动方程薛定谔方程薛定谔方程是一种假设是一种假设phmchmchcEhchvhcvc24/hxpx2023年2月7日20时50分hxpx(1)单电子原子在直角坐标系中的薛定谔方程单电子原子在直角坐标系中的薛定谔方程(2)单电子原子在球极坐标系的薛定谔方程单电子原子在球极坐标系的薛定谔方程(3)多电子原子体系的薛定谔方程多电子原子体系的薛定谔方程)(

11、4802222x,y,zE(x,y,z)rZemh)zyx(2222222f(x,y,z)=0)()(4802222r,Er,rZemh2222222sin1)sin(sin1)(1rrrrrr).,3,2,1().,3,2,1()121(2nEnrrZjiijiiiif(r,)=02023年2月7日20时50分1薛定谔方程的基本意义和基本形式薛定谔方程的基本意义和基本形式2薛定谔方程的解薛定谔方程的解波函数波函数(1)薛定谔方程的求解薛定谔方程的求解R(r)和Y(,)两种函数形式，分别称为2023年2月7日20时50分(2)波函数波函数(原子轨道原子轨道)的数学形式的数学形式波函数波函数(原

12、子轨道原子轨道)的图像的图像2023年2月7日20时50分2023年2月7日20时50分2023年2月7日20时50分22023年2月7日20时50分1.2 原子的电子结构一、单电子原子的结构一、单电子原子的结构(一)影响单电子原子核外电子能量状态的基本因素 核外电子的量子化特征表现在，薛定谔方程只有在某些特定条件下，才有合理的解(有确定的波函数)表示这些特定条件的物理量称为量子数量子数 其中表示轨道运动状态的量子数有：主量子数主量子数(n)角量子数角量子数(l)磁量子数磁量子数(m)是在求解薛定谔方程的过程中自然产生的 而表示电子自旋运动状态的自旋量子数自旋量子数(ms)是施登盖拉赫(ste

13、rn-Ger1ach)通过电子自旋实验提出的假设 电子的运动状态是不连续的，因此四个量子数的取值也是电子的运动状态是不连续的，因此四个量子数的取值也是不连续的不连续的 四个量子数的名称、符号、取值及其意义见表2023年2月7日20时50分代表电子的两种自旋运动状态1/2ms自旋磁量子数自旋运动决定原子轨道在空间的不同取向取向取向0，1，2,lm磁量子数决定原子轨道的角度分布形状形状形状0，1，2，3,n-1s，p，d，f.l角量子数n值越大，电子层数越大，原子轨道半径越大，能量越高远近远近1，2，3，4.K，L，M，N.n主量子数轨道运动意义取值范围符号名称运动方式表示轨道运动的三个量子数的组

14、合对应着一个原子轨道(称为电子的一个量子态)，由于这三个量子数之间存在着特定的制约关系，使主量子数n对应的每一个电子层中，原子轨道种类和个数都是明确的。虽然单电子体系中，原子核外只有一个电子，但这些不同电子层和不同原子轨道的存在，表明原子核外的一个电子有可能出现的能量状态2023年2月7日20时50分(二二)单电子原子轨道的能量单电子原子轨道的能量 求解单电子原子体系的薛定谔方程，可以得到某一状态下原子轨道的能量氢原子的z1，故公式改为 玻尔理论也能得到相同的能量表达式 但是量子力学模型与玻尔的原子结构模型有着本质的区别量子力学模型与玻尔的原子结构模型有着本质的区别 (1)量子力学可以解决多电

15、子原子问题，而玻尔理论对多电子原子无能为力 (2)用波函数能解释原子的其他一些性质，如光谱线的强度等，而玻尔理论不能解释 (3)量子力学模型在求解薛定谔方程中，通过边界条件自然地出现量子数的概念，而玻 尔理论中量子数是人为规定的 (4)在玻尔理论中，电子占据着像行星绕太阳运行那样明确的轨道。这与事实不相符。在量子力学模型中，电子占据离域轨道，所谓原子轨道是指原子核外电子的某种能量状态，原子轨道半径是指电子出现概率最大的区域离核的距离。实验证明支持薛定谔方程所得的图像。(J)10719.2(eV)6.1388221822220202222204nZnZnZaenZhmeEn)J10719.26e

16、V.13(J)1822BnZBEn)J10719.26eV.13(J)1182BnBEn.4f4d4p4s3d3p3s2p2s1sEEEEEEEEEE2023年2月7日20时50分二、多电子原子的结构二、多电子原子的结构多电子原子核外电子的排布原则(1)泡利不相容原理(2)最低能量原理(3)洪德(Hund)规则原子核外电子的排布顺序原子的电子组态(4)洪德(Hund)规则特例 s s p s p s d p s d p s f d p s f d p1s 2s2p 3s3p3d 4s4p4d4f 5s5p5d5f 6s6p6d 7s7p例如Br：1s22s22p63s23p64s23d104p

17、5例如Br：1s22s22p63s23p63d104s24p5（二）原子的电子光谱项和电子光谱支项（二）原子的电子光谱项和电子光谱支项（一）原子的电子组态（一）原子的电子组态原子的电子组态，虽然简单直观，但还无法表示影响多电子原子能量状态的所有因素，因此是不全面的。多电子原子核外电子运动的复杂性，决定了核外电子能量状态影响因素的多样性。除了主量子数之外，其他影响因素分别介绍如下1 2 2 3 3 4 3 4 5 4 5 6 4 5 6 7 5 6 7 2023年2月7日20时50分仍有例外：如仍有例外：如44Ru:Kr4d75s146Pd:Kr4d1074W:Xe5d46s22023年2月7日

18、20时50分2.2.电子的磁量子数与原子的总磁量子数电子的磁量子数与原子的总磁量子数1.1.电子的角量子数与原子的总角量子数电子的角量子数与原子的总角量子数3.3.原子和基态离子的电子光谱项原子和基态离子的电子光谱项4.4.原子和基态离子的电子光谱支项原子和基态离子的电子光谱支项主要问题：主要问题：1电子的角量子数与原子的总角量子数电子的角量子数与原子的总角量子数 每个电子的运动方式包括轨道运动和自旋运动，以及轨道-自旋运动(轨道运动与自旋运动的相互影响，又称ls耦合)，分别产生单电子的轨道角动量单电子的轨道角动量(pl)、自旋角动量、自旋角动量(ps)以及总角动量以及总角动量(pj)。单个电

19、子的运动状态可以用对应的角量子数来表示，包括：轨道角量子数轨道角量子数(l)、自旋角量子数、自旋角量子数(s)以及总角量子数总角量子数(j)表示，总角量子数又称内量子数内量子数整个原子中所有电子的总的运动状态则可以用原子的总角动量量子数原子的总角动量量子数(既总角量子数)来表示，包括总的轨道角量子数总的轨道角量子数(L)、总的自旋角量子数、总的自旋角量子数(S)以及原以及原子的总角量子数子的总角量子数(J)。原子的总角量子数是单电子角量子数的矢量和原子的总角量子数是单电子角量子数的矢量和，用D表示。如用di表示单电子的角量子数，则原子的总角量子数与电子的角量子数之间的关系为原子的总角量子数与电

20、子的角量子数之间的关系为 用d1表示第一个电子的角量子数，d2表示第二电子的角量子数，根据量子力学耦合规则，上述矢量和的结果可由柯来勃希高登(clebschGordan)数列给出 如果体系中多于两个电子，则可先求出两个电子的角量子数的矢量和，再求与第三个电子的角量子数的矢量和，依此类推iidD|),.,1(),(212121ddddddD2023年2月7日20时50分d代表l，s；D代表L、S、J2023年2月7日20时50分解：由2p13d1可知，l1=1，l2=2 根根据柯来勃希-高登数列 L=(l1+l2)，(l1+l2-1)，.，|l1-l2|可得:L=3，2，1，即L=1，2，3 分

21、别对应代码：P，D，F例题例题3：计算(2p13d1)体系，原子的总轨道角量子数，写出对应的代码。例题例题4：当原子中电子数分别为2，3，4时，原子的总自旋量子数S的值，并说明其物理意义。归纳出总自旋量子数S数列的规律。解：s=1/2 根据柯来勃希-高登数列 S=(s1+s2)，(s1+s2-1)，.，|s1-s2|，可得下表结果2电子体系S值10物理意义 3电子体系S值 3/21/2物理意义 4电子体系S值210物理意义 由表容易看出，当电子数为偶数时S取零或正整数，为整数数列；当电子数为奇数时S取正的半整数，为半整数数列。2023年2月7日20时50分例题例题5 计算d1电子的总角量子数J

22、的值，并用矢量图表示其物理意义。解：解：d1电子的l=2，s=1/2。所以L=2，S=1/2 根根据柯来勃希-高登数列 J=(L+S)，(L+S-1)，.，|L-S|可得 J=（2+1/2），（2+1/2-1），.，|2-1/2|=5/2，3/2 物理意义：d1 电子的总轨道角量子数L=2 其轨道角动量为45.21)2(2)1(lLLpd1 电子的自旋角量子数s=1/2 其自旋角动量为87.01)21(21)1(sSSpd1 电子的总角量子数J=3/2时 其总角动量为94.11)23(23)1(JJpjd1 电子的总角量子数J=5/2 时 其总角动量为96.21)25(25)1(JJpj202

23、3年2月7日20时50分 2电子的磁量子数与原子的总磁量子数电子的磁量子数与原子的总磁量子数 角量子数的作用是决定该运动的角动量的大小，磁量子数的作用则是决定该角动量在磁场方向(z轴方向)分量的大小。我们关心的不是分量值的大小，而是分量的目数的多少，分量的数目代表了该角动量在空间有多少分量的数目代表了该角动量在空间有多少种取向，从而确定其简并度种取向，从而确定其简并度 角量子数分为单电子的角量子数(j)和整个原子的总角量子数(J)，与之对应，磁量子数也分为单电子的磁量子数(ml)和整个原子的总磁量子数(ML)磁量子数的取值规律为 J=3/2 J=5/2ml=0，1，2，3，.，l 个数为2l+

24、1，简并度2l+1，最大值 lML=0，1，2，3，.，L 个数为2L+1，简并度2L+1，最大值L总磁量子数的取值规律为各类磁量子数与总磁量子数的取值规律各类磁量子数与总磁量子数的取值规律2023年2月7日20时50分2J+12j+1当J为整数时:MJ=0,1,2,3,.,J当J为半整数时:MJ=1/2,3/2,.,Jmj=1/2,3/2,5/2,j原子的总磁量子数MJ电子总磁量子数mj轨道-自旋运动磁量子数2S+12s+1当S为整数时:Ms=0,1,2,3,.,S当S为半整数时:Ms=1/2,3/2,.,SmS=1/2总自旋磁量子数MS自旋磁量子数ms自旋运动磁量子数2L+12l+1ML=

25、0,1,2,3,Lml=0,1,2,3,l总轨道磁量子数ML轨道磁量子数ml简并度取值名称意义简并度意义取值名称简并度取值意义名称轨道运动磁量子数原子的总磁量子数电子的磁量子数项目角动量决定轨道角动量沿磁场方向分量的大小，ll,zmp决定轨道总角动量沿磁场方向分量的大小，LL,ZmP决定轨道角动量沿磁场方向分量的大小，ss,zmp决定轨道总角动量沿磁场方向分量的大小，SS,Zmp决定电子总角动量沿磁场方向分量的大小，jj,zmp决定原子总角动量沿磁场方向分量的大小，JJ,zmp2023年2月7日20时50分例题例题6：分别计算s1，p1，d1，f1的轨道磁量子数，由此判断它们的简并度及物理意义

26、。解：ml=0,1,2,3,l 得f 轨道有7个方向d轨道有5个方向p轨道有3个方向s轨道无方向物理意义7531简并度0,1,2,30,1,20,10ml值3210l值f1d1p1s1项目2023年2月7日20时50分2023年2月7日20时50分3.原子和基态离子的电子光谱项原子和基态离子的电子光谱项(1)电子光谱项的基本形式及其意义电子光谱项的基本形式及其意义 原子的电子光谱项可以用以下通式表示式中：S为原子的总自旋角量子数为原子的总自旋角量子数，2S+1称为自旋多重度自旋多重度，L为原子的总轨道角量子数。当L=0,1,2,3,4,5,6时，分别对应的光谱项符号为S,P,D,F,G,H,I

27、 对于一个电子组态，会产生多个总轨道角量子数L，对应着电子的轨道角量子数li的不同组合(称为ll耦合)，对于同一个对于同一个L项，都有项，都有2S+1个自旋多重度个自旋多重度，表示其电子自旋的多种状态表示其电子自旋的多种状态 电子组态产生的每一个电子光谱项，都对应着一种能量状态每一个电子光谱项，都对应着一种能量状态，标志着原子中不同电子之间轨道相互作用(ll耦合)以及自旋相互作用(s-s耦合)的差异 电子光谱项是多电子体系能量状态的标志，也适用于描述电子的能量状态电子光谱项是多电子体系能量状态的标志，也适用于描述电子的能量状态LS 12(2)(2)电子光谱项的推定电子光谱项的推定例题例题7：某

28、原子外层的电子组态为d1，推定其电子光谱项，并讨论其简并度。解解：步骤一步骤一，写出d1组态电子可能出现的排列方式步骤二步骤二，求自旋多重度2S十1。-2-10+1+2-2-10+1+2ml排列方式-1/21/2ms2l排列方式项目（1）求总自旋角量子数S：根据 ，只有1个电子，所以 S=1/2（2）求自旋简并度2S+1：2S+1=2iisS2023年2月7日20时50分讨论：讨论：由表可见，虽然d1组态中只有1个电子，但在原子核外有10种可能的排列方式，称为“微观状态微观状态”简称为简称为“微态微态”，当不存在外磁场时，d1组态的这10种微态的能量相同，即能级简并，故其简并度为能级简并，故其

29、简并度为10例题例题8：某原子外层的电子组态为d2，推定其电子光谱项，并讨论每个光谱项所包含的微态数。解解：步骤一步骤一，写出d2组态电子可能出现的排列方式，见表步骤二步骤二，根据d2组态电子的排列方式，求原子在对应状态下的总轨道磁量子数ML和总自旋磁量子数MS，方法如下。步骤三步骤三，求总轨道角量子数L：根据 ，只有1个d电子，l=2，所以L=2iilL步骤四步骤四，写出光谱项LS 12 L=2，光谱符号为D，所以d1电子的光谱项为2D，是二重简并，称为二重二重简并，称为二重D（1）求原子的总轨道磁量子数原子的总轨道磁量子数ML：因为d2电子l1=2，l2=2，L=4，所以原 子的总轨道磁量

30、子数ML=0,1,2,3,4 （2）求原子的总自旋磁量子数原子的总自旋磁量子数MS：MS=ms 因为ms=1/2，所以 MS=-1，0，0，+1，对应四种排列方式-1()，0()，0()，+1()电子可能的组态列入下表：2023年2月7日20时50分1,0,0,-1-31,0,0,-1-21,0,0,-1-11,0,0,-1-11,0,0,-101,0,0,-111,0,0,-101,0,0,-111,0,0,-121,0,0,-130-40-2000204-2-1012MS=msML=mlml2023年2月7日20时50分步骤三步骤三：根据表中数据归纳出每种微态(ML，MS)下电子出现的次数

31、。例如微态(0，0)电子出现的次数为5，微态(1，1)电子出现的次数为2，等。结果列入下表1-4121-3131-2242-12520242+1131+2121+31+4-10+1 MSML 表(1)2023年2月7日20时50分2023年2月7日20时50分 步骤四步骤四：采用削减法找谱项的过程。采用削减法找谱项的过程。通过ML数据反推总轨道角量子数L值，通过MS数据反推总自旋角量子数S值。方法如下：ML和MS的最大值也就是L和S的最大值，由表(1)可见，ML的最大值为4，故L=4，它对应的MS0，故S=0，所以由表(1)产生光谱项1G 反过来说，1G光谱项包括了MS=0对应的ML=0，1，

32、2，3,4的9种微态),S(LG041对应9种微态LS 12 1G光谱项产生后，将这些微态从表(1)中删去既得到表(2)MSML+10-1+3111+2121+12320242-1232-2121-3111),S(LF133（2）对应21种微态由表（2）知L=3、S=1同理：可得表(3)、(4)、(5)2023年2月7日20时50分LS 12（0，1，2，3）3 MSML+10-1+21+11210131-1121-21（3）),S(LD021 MSML+10-1+11110121-1111（4）),S(LP113 MSML 001（5）),S(LS001对应5种微态对应9种微态对应1种微态2

33、023年2月7日20时50分0，1，2（0，1）32023年2月7日20时50分d d2 2电子组态对应的光谱项及相应的微态数电子组态对应的光谱项及相应的微态数),S(LG041),S(LF133),S(LD021),S(LP113),S(LS001对应9种微态对应21种微态对应5种微态对应9种微态对应1种微态(3)基态光谱项的确定基态光谱项的确定 电子组态的各光谱项中，能量最低的光谱顶称为基态光谱项。按照Pauli不相容原理和Hund规则，基态谱项可按下列原则确定（0，1，2，3）3(0)（0，1）3（0，1，2，3，4）（0，1，2）1S00d02D1/22d94F3/23d73F13d8

34、1S00d105D22d66S5/20d55D22d44F3/23d33F13d22D1/22d1-2-1012基态光谱项SLmldn2023年2月7日20时50分 同一同一组态组态(即即n、l相同相同)的的电电子，子，S值值最大者能最大者能级级最低；最低；S值值相同相同时时，L值值最大者，能最大者，能级级最低；最低；L和和S值值均相同均相同时时，半半满满前，前，J值值越小，能越小，能级级越低；越低；半半满满后，后，J值值越大，能越大，能级级越低。越低。如d23P、3F （S=1）3F （L=3）(4)(4)电子光谱项的基本规律电子光谱项的基本规律 由电子组态推定光谱项的方法虽然复杂，但不同电

35、子组态的光谱项之间存在着一定的规律性，给光谱项的推定提供了方便。同种轨道不同电子数的电子组态中，电子数互补的电子组态具有相同的光谱项 如（p1,p5）、（p2,p4）、（d1,d9）、（d2,d8）、（d3,d7）、（d4,d6）无论何种电子组态，只要是全充满(s2、p6、d10)，它们的光谱项都为1S4 4原子和基态离子的电子光谱支项原子和基态离子的电子光谱支项 (1)(1)电子光谱支项的基本形式及其意义电子光谱支项的基本形式及其意义 原子的电子光谱支项可以用以下通式表示JSL12 光谱支项在光谱项的基础上进一步表示了原子中电子轨道运动与电子自光谱支项在光谱项的基础上进一步表示了原子中电子轨

36、道运动与电子自旋运动的相互作用旋运动的相互作用(L-S耦合耦合)的区别的区别 (2)(2)电子光谱支项的确定电子光谱支项的确定 一个光谱项下有一个或多个光谱支项，只要由光谱项对应的总轨道角量子数L和总自旋角量子数S，推算出总角量子数J，便可确定电子光谱支项例如2D光谱项的光谱支项计算如下2325DD232/12252/12D22212SLJSLJ2023年2月7日20时50分5 5微态数微态数(简并度简并度)电子组态、电子光谱项和电子光谱支项是核外电子能量状态的三个不同层次电子组态、电子光谱项和电子光谱支项是核外电子能量状态的三个不同层次，它它们的微态数之间存在着从属关系，们的微态数之间存在着

37、从属关系，即：，根据这个关系可以验证电子光谱项和电子光谱支项的推定是否正确 电子组态、电子光谱项和电子光谱支项微态数的计算方法如下(1)(1)电子组态的微态数电子组态的微态数电子组态微态数N(N-1)(N-2)n!式中，分母n!为电子组态的电子数的阶乘；分子项为n项的连乘，其中N为轨道电子总容量。例如，对d 轨道N10，对p轨道，N6，对s轨道，N=2。(2)(2)光谱项的微态数光谱项的微态数 电子光谱项的微态数(2L+1)(2S+1)如：3P光谱项的微态数=（21+1）（21+1）=9(3)(3)电子光谱支项的微态数电子光谱支项的微态数 电子光谱支项的微态数=2J+1例如：f 3电子组态微态

38、数N(N-1)(N-2)n!=1413123!=364 d3电子组态微态数N(N-1)(N-2)n!=10983!=120 d2电子组态微态数N(N-1)(N-2)n!=1092!=45 p3电子组态微态数N(N-1)(N-2)n!=6543!=20 2023年2月7日20时50分d2组态电子光谱项和光谱支项的微态数电子组态（微态数）d2(45)L43210S01010(2L+1)(2S+1)921591光谱项（微态数）1G(9)3F(21)1D(5)3P(9)1S(1)J=L+S,L+S-1,|L-S|44，3，222，1，002J+199,7,555,3,11光谱支项（微态数）1G4(9)

39、3F4(9),3F3(7),3F2(5)1D2(5)3P2(5),3P1(3),3P0(1)1S0(1)光谱项1G、3F、1D、3P、1S的 (L,S)分别为(4,0)(3,1)(2,0)(1,1)(0,0)d2 电子的微态数：N(N-1)n!=10(10-1/2!=45 所以：2D光谱项的微态数为(2L+1)(2S+1)=(22+1)(21/2+1)=10其两个光谱支项2D5/2和2D3/2的微态数分别为：2J+1=25/2+1=6和和2J+1=23/2+1=42D光谱的微态数为其两个支项微态数之和例如：2D光谱，其两个光谱支项2D5/2和2D3/22023年2月7日20时50分不同光谱项的

40、能量不同，如d2的各级能级图d2的基态光谱能级3F再如p2的各级能级示意图2023年2月7日20时50分1.3 1.3 原子能级和原子光谱关系原子能级和原子光谱关系原子中的电子由高能级跳回到低能级时，就会辐射出光波，产生光谱线一般在普通的原子光谱中，原子内层闭壳层中的电子比较稳定，不发生变化，主要是外层电子对光谱有贡献。所以，可以用相应的起始和终止电子组态中的外层电子的跃迁来分析原子的光谱。最简单的情况就是IA族元素原子的光谱，其最外层只有1个电子试验表明：并非任何两个能级之间都能产生电子的跃迁，只有满足一定条件的并非任何两个能级之间都能产生电子的跃迁，只有满足一定条件的跃迁才能够发生，才能产

41、生原子光谱跃迁才能够发生，才能产生原子光谱产生光谱的条件：产生光谱的条件：S=0 L=1 J=0，1 称为例如：Na原子的基态为3s1，其激发态可以为：np1，nd1(n=3,4,5,.)，也可以为ns1，nf1(n=4,5,6,.)，这些组态相应的光谱项为2023年2月7日20时50分S=0 L=1 J=0，12023年2月7日20时50分np3s(主系主系)2P1/2,3/2 2S1/2 (n3)ns3p(锐系锐系)2S1/2 2P1/2,3/2(n4)nd3p(漫系漫系)2D3/2,5/2 2P1/2,3/2(n3)nf3d (基系基系)2F5/2,7/2 2D3/2,5/2(n4)只有

42、下列跃迁才允许只有下列跃迁才允许S=0 L=1 J=0，12023年2月7日20时50分S=0 L=1 J=0，1Na原子的火焰颜色黄色光谱双线，波长为5895.930 和 5889.963 ，相当于3p(2P1/2，3/2)3s(2S1/2)谱线，属主系线。所以，可以通过光谱试验研究原子轨道能级的高低顺序2023年2月7日20时50分1.4 原子结构参数的周期性一、原子结构的周期性 1周期 2族 (1)主族 (2)副族 3区 s p d ds f二、原子半径的周期性三、电离能的周期性四、电子亲和能的周期性五、电负性的周期性2023年2月7日20时50分周期系中的相对论效应周期系中的相对论效应

43、1 1直接的相对论效应直接的相对论效应原子轨道的相对论性收缩原子轨道的相对论性收缩根据爱因斯坦(Enstein)相对论，物质的质量与它的运动速度有关，即21)(1 20v/c/mm 式中，m为物质在运动中的相对质量；m0为物质的静止质量；v为物质的运动速率；c为光速。例如：根据Bohr理论，原子的1s电子运动的速度为）（aus)/(m 10167.22602ZZhZev 氢原子的1s轨道电子v=1au，而Hg原子的1s轨道电子的v=80au。光速 c=2.99792485108m/s137au。所以 氢原子1s电子的m=1.00003m0，而Hg原子1s电子的m=1.23m0。由此可见，重原子

44、的电子的质量相对论增加较大根据Bohr理论：2022mZehnr m增大，轨道半径减小(半径收缩相对论收缩)，电子的能量降低，s电子稳定性增大2023年2月7日20时50分2 2间接的相对论效应间接的相对论效应原子轨道的相对论性膨胀原子轨道的相对论性膨胀 内层s和p轨道收缩，增大了对外层d和f电子的屏蔽，使作用在d和f电子上的有效核电荷降低，能量上升，轨道膨胀。由于这种效应是由相对论性收缩派生而来，故称为“间接性间接性”的。外层的d和f轨道相对论性膨胀，削弱了它们的屏蔽作用，增大了作用在最外层s和p轨道上的有效核电荷，又引起它们的收缩。综上所述，内层内层s、p轨道的收缩轨道的收缩中层中层d、f

45、轨道的膨胀轨道的膨胀外层外层s、P轨道的收缩轨道的收缩，这三种相对论性效应都随核电荷增大而增强，在重元素中表现得较为明显相对论性效应对元素性质的影响表现为：3 3相对论性效应对元素性质的影响相对论性效应对元素性质的影响重元素的6s2电子对 因为不易参与成键而被称为惰性电子对效应，其是因为ns2 价轨道由上而下，相对论性收缩效应增加，ns2 电子对的能量降低，惰性增大，不易参与成键(1)(1)相对论性效应对原子轨道能量的影响相对论性效应对原子轨道能量的影响惰性电子对效应惰性电子对效应2023年2月7日20时50分如Sn(5s25p2)、Pb(6s26p2)原子在发生相对论效应前(n.r.)和发生

46、相对论效应后(rel.)价层轨道能量的变化 可见，Pb原子的原子的6s2电子对成为电子对成为惰性电子对惰性电子对。相对论性效应导致重元素的s-p能级间隔增大，sp3杂化成键越来越困难，高氧化态难以形成，或不稳定。如PbO2具有很强的氧化性，不稳定，而PbO是稳定的；而Sn5s2的惰性惰性表现不明显，SnO2可稳定存在某些过渡元素原子的电子层结构，由于ns，(n-1)d能级比较接近，使电子排布出现不符合近似能级图的“例外”情况。特别是第二过渡系的例外情况比第一过渡系更多。原因之一：原因之一：第二过渡系元素比第一过渡系同族元素次外层多了18个电子。18电子壳电子壳层屏蔽效应比层屏蔽效应比8电子壳层

47、小，使得电子壳层小，使得5s和和4d能级更加接近能级更加接近；原因之二原因之二：s-s电子间斥力电子间斥力大于大于d-d电子间斥力电子间斥力，所以电子避开在5s轨道上成对而跃迁到4d轨道上，如Pd原子的5s电子全部跃迁到4d上，以便形成全充满的稳定构型4d105s0(2)(2)相对论效应对核外电子排布顺序的影响相对论效应对核外电子排布顺序的影响2023年2月7日20时50分 到了第三过渡系，这种“例外”情况几乎不再出现了。传统的解释是镧系收缩的结果，但镧系收缩说明不了5d和6s能级的相对变化。从相对论效应看，第三过渡系这种效应比第二过渡系大,由于6s壳层收缩和5d膨胀，使5d和6s能级差加大,

48、导致第三过渡系电子组态从4dn5s1“变回”到5dn-16s2，重又趋于正常的排布4dNbd4s1Mod5s1Ted5s2Rud7s1Rhd8s1Pdd10s05dTad3s2Wd4s2Red5s2Osd6s2Ird7s2Ptd9s1 各族过渡元素由上而下生成低价氧化态离子型化合物逐渐变难，而生成各族过渡元素由上而下生成低价氧化态离子型化合物逐渐变难，而生成高氧化态共价型化合物逐渐容易。高氧化态共价型化合物逐渐容易。一般来说，低氧化态呈离子性低氧化态呈离子性，是由于ns电子的失去形成的。而高氧化态呈共价性高氧化态呈共价性，是由于ns和(n-1)d电子的偏移。由于ns轨道的相对论性收缩效应和(n

49、-1)d轨道的相对论性膨胀效应都自上而下增大，导致ns轨道与(n-1)d轨道自上而下趋于半径一致，能量接近。所以(n-1)d电子参与共价成键越来越容易(3)(3)相对论性效应对过渡元素氧化态的影响相对论性效应对过渡元素氧化态的影响2023年2月7日20时50分(4)(4)相对论性效应对元素性质的影响相对论性效应对元素性质的影响 例例1：金的许多化学性质不同于银，可以用相对论性效应加以解释。相对论效应导致Au的6s轨道能(-7.94eV)低于Ag的5s轨道能(-6.45eV)；Au的第一电离能(9.22eV)和电子亲和能(2.3eV)均比Ag的第一电离能(7.58eV)和电子亲和能(1.31eV

50、)大，因而使它们的化学性质有以下的差异。银有稳定的Ag+离子，而金则没有稳定的Au+离子。金可生成同核双原子分子Au2，也可和其他元素的离子生成有稳定+1氧化态的共价化合物如AuH、AuCl等。金能生成CsCl型结构的CsAu、RbAu，其中金呈现-1氧化态（与卤素类似）；而Ag则无此类氧化态和化合物。相对沦性效应不仅使Au的6s轨道收缩，也使5d轨道比Ag的4d轨道膨胀严重，使Au的5d能量高。所以Au的第二电离能(0.5eV)比Ag(1.48eV)反而小，易于参加成键，所以Au的稳定氧化态是+3。例例2：Hg的一些特殊性可以用相对论效应说明。由于Hg的6s2收缩较大，使它的惰性增大，接近稀